有机化学期末复习总结Word文件下载.docx

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纵然是反马氏规则的反映也是要遵循此规律的。

4.反马氏规则，顺式加成

5.氧化反应

●用碱性或中性的KMnO4冷溶液，才能双键变二醇，条件很苛刻

●用酸性KMnO4溶液，双键变二羰基，氢变羟基（实则醛变羧酸），其余不变

●臭氧氧化同上，有还原剂才可出现醛基

6.反马氏加成与过氧化物效应，注意：

只有HBr有过氧化物效应，HCl和HI没有过氧化物效应

7.酸性及金属炔化物的生成

8.炔的三种催化加氢方式：

●氢加金属催化剂一步到位到饱和

●氢加lindlar催化剂（Pd/BaSO4）顺式到稀

●氢加Na液氨催化剂，反式到稀

9.炔去一个氢是非常好的亲核反应试剂

第五章芳香烃

1.虽然质量不咋地，但是也能发生亲核反应。

2.卤代反应

3.特殊卤代反应之碘代反应

4.硝化反应温度写加热也可

5.磺化反应起保护作用

6.苯胺类化合物的主要制备方法

7.磺化反应又一大作用

8.酰基化反应上有吸电子基团则不发生。

9.Vilsmeier-Haack反应体现出来共振式的作用了

10.氯甲基化

11.苯环的少量氧化反应

12.第二个反应产物相当于一个载体

13.几个氧化反应：

成酸

成醛

成醛酮

14.伯奇还原供电子基位置不还原，吸电子基位置还原

15.氮开头除非有+O都是邻对位，卤原子

16.C开头除了烷烃基均为间位

17.反映最终在那个位置进行，考虑的原因有两个，一是定位规则，而是空间位阻，前者定大范围，后者定具体位置。

18.一般在对位，低温在间位

19.反应一般在9、10位进行，或者是1、4位进行

第六章对映异构

1.一个分子若有对称面或对称中心或者对称轴（分子内部），则该分子为对称分子，无手性，无旋光性。

一个分子无任何对称因素，则它与自身镜像不能重叠，有手性，有旋光性。

仅有简单对称轴而不具有其它对称因素的分子为非对称分子，它和镜像不能重合，有手性，有旋光性。

含有手性碳原子的分子不一定都有手性。

不含手性碳原子的分子不一定不具有手性

2.α=lc[α]l表示旋光管的长度单位分米，c表示溶液浓度单位克每毫升

3.对于Fischer投影式

（a）横：

最小的取代基在横向上

（b）顺：

除去最小取代基后，其他三个基团和取代基从大到小，呈顺时针排列则对应的为S构型

（c）竖：

最小的取代基在竖向上

（d）顺：

除去最小取代基后，其他三个基团和取代基从大到小，呈顺时针排列则对应的为R构型

4.旋转角度a，交换次数b，设l=b+a/90，若l为奇数，则异构；

反之则不异构

5.外消旋体（一堆对映异构的分子）；

内消旋体（一个分子有对称面和手性分子）

第七章卤代烃

1.卤代烃的一些基础化学反应

2.一种怕活泼氢的近乎于完美的亲核试剂，Grignard试剂

3.SN1取代反应的立体化学:

外消旋化。

因为SN1取代反应发生的条件是先生成碳正离子，是一个平面，而进攻的负电荷有可能从平面的上方或者是下方进攻，概率是相同的，互为外消旋体。

4.SN2反应机制的特点：

双分子反应，速率与卤代烷及亲核试剂浓度。

反应一步完成（旧键的断裂和新键的生成同时进行。

反应过程伴有“构型发生转化”（Walden翻转）。

5.消除反应与取代反应的竞争性

●无支链的伯卤代烷与强亲核试剂（如X、OH、RO等）作用，主要起SN2反应。

在强碱条件下则倾向于发生E2反应。

●仲卤代烷和β-碳原子上有支链的伯卤代烷不利于SN2，而有利于E2。

（考虑的是空间位阻的原因）。

（酸性SN2）

●叔卤代烷:

一般倾向于单分子反应.无强碱存在时（纯水或者乙醇），主要发生SN1。

有强碱性试剂存在时，主要发生E1.

总的来看，强碱消除，强极性取代。

伯二叔一仲E2。

不过弄清楚SN1,SN2,E1,E2的原理图，之后再看空间位阻的因素更加方便。

第八章醇和酚

1.几种氧化反应

（1）过渡金属氧化剂氧化

KMnO4（H+），K2CrO4（H+），Cr2O3（H+）都是此类型

（2）温和的氧化剂（仅将羟基氧化到醛基或羰基，不氧化醛基与双键三键）

（3）有机氧化试剂氧化

Swern氧化

Dess-Martin氧化

总结一下，首选PCC、酸性高锰酸钾因为熟悉。

2.取代反应，外加试剂的精髓在于将差的离去基团变为好的离去基团，H+、ZnCl2都可以达到这种效果。

3.浓盐酸+无水ZnCl2（只用浓盐酸也可以实现变羟基为氯原子）

4.仲醇底物：

SN1过程因为发生SN1过程，所以有一个重排。

5.与SOCl2反应：

制备伯、仲氯代物的首选方法

大位阻底物甲基迁移

6.与PBr3反应：

制备溴代物的首选方法

7.与对甲苯磺酰氯（TsCl）反应：

将羟基OH转化为好的离去基团OTs

8.醇的脱水反应：

β-消除反应

●在酸性条件下的分子内脱水反应：

主要生成热力学稳定产物，因此

●脱水与亲核取代的竞争，反应条件（浓硫酸加热）

9.邻二醇的特殊反应

Pinacol重排

高碘酸或四乙酸铅作用下的邻二醇氧化断键。

高碘酸用于氧化顺式邻二醇；

四乙酸铅既能氧化顺式邻二醇，也能氧化反式邻二醇

第九章醚、硫醚和环氧化合物

1.醚键上连有两个不同伯烷基的混醚与氢卤酸反应时,一般是较小的烷基生成卤代烃，较大的烷基生成醇，反应主要按SN2历程。

氢卤酸断裂醚键的活性顺序：

HI>

>

HBr>

HCl。

2.酸：

碳正离子中间体稳定性决定|碱：

空间位阻大小稳定性决定

酸性或碱性条件下，不对称环氧乙烷的开环取向不同；

酸性条件下：

亲核试剂进攻正电荷密度大的一侧。

碱性条件下：

亲核试剂进攻空间位阻小的一侧。

（酸性条件下，是由水来进攻碳正离子，氢离子进攻氧）

第十章醛、酮和醌

1.酮的命名法：

醛基碳位于链端，位置不必标出，酮基位于链中，位置必须标出；

多元醛、酮：

含羰基尽可能多的碳链选为主链，注明羰基的；

位置和羰基的数目；

不饱和醛、酮：

羰基的编号应尽可能小，并表示出不饱和键所在的位置；

脂环酮：

编号从羰基碳原子开始，在名称前多加一个“环”字；

与羰基碳直接相连的碳原子称为α-碳原子，其他碳依次用β、γ等表示。

2.与氧亲核试剂的反应

●水与醛、酮的羰基加成：

形成水合物

●加醇:

形成缩醛、缩酮

这个还是要生成碳氧双键的，而不是生成碳正离子。

对碱及氧化剂都比较稳定，遇稀酸分解成原来的羰基化合物，在有机合成中，保护邻二醇、羰基。

坑货缩硫醛缩硫酮较易制备，但较难除去还原成亚甲基（中性条件）。

3.与碳亲核试剂的反应

●加HCN：

形成氰醇

后续反应中，加点酸就可以持续更久

●加Grignard试剂（生成醇）

●醛的Prins反应（一般了解）

4.与硫亲核试剂反应

●与NaHSO3加成

5.与氮亲核试剂的反应

●与氨衍生物的加成

6.Wittig反应

反应机理

7.醛的Baylis-Hillman反应

8.醇醛缩合这是把醛变成了烯醇

9.硝醇反应（Henry反应）

10.卤仿反应

应用：

有机分析：

鉴定甲基酮（与乙醛等结构比较）合成：

通过甲基酮合成少一碳的羧酸

11.氧化反应和还原反应

●

●酮的氧化：

酮在通常情况下难被氧化，强氧化剂（KMnO4,HNO3等）氧化成羧酸。

●Baeyer-Villiger氧化氧的迁移顺序：

苄基>

叔烷基>

环几基>

苯基>

仲烷基>

伯烷基>

甲基>

氢

●两种还原类型一种是将羰基还原成羟基，另一种是直接还原成烃。

●LiAlH4与NaBH4的比较：

LiAlH4还原到底，只剩羟基与烃（醚键都变羟基），NaBH4只是将羰基变羟基，双键与酯基醚键不受影响。

●Cannizzaro反应（歧化反应）

12.Tishchenko酯化

13.安息香缩合（benzoincondensation）

14.α,β-不饱和醛、酮的亲核加成反应a,β-不饱和醛、酮与Grignard试剂的反应则会生成两种产物，产物的选择性取决于α,β-不饱和醛、酮以及Grignard试剂的位阻。

位阻大则1,4加成，位阻小则1,2加成。

15.醌的制备方式：

酚氧化

16.Diels-Alder反应

第十一章测定有机化合物结构的谱学方法

1.产生吸收峰的条件：

只有引起分子偶极矩变化的振动，才产生红外吸收。

若振动过程不产生瞬间偶极矩的变化，就不产生吸收峰。

频率相同的振动所产生的吸收峰，彼此发生简并（即对称的分子式没有吸收峰的）。

强而宽的吸收峰覆盖与之频率相近的弱而窄的吸收峰。

2.影响IR特征吸收峰的结构因素

●化学键越强,力常数k越大，红外吸收频率越大。

●共轭效应：

羰基与α,β-不饱和双键共轭,削弱了碳氧双键，使羰基伸缩振动吸收频率减小。

●诱导效应：

吸电子效应基团使氧上电子向羰基双键转移，增大了双键的强度，吸收峰增强。

推电子使其减弱。

●碳原子轨道s成分越多，化学键力常数k越大，吸收频率越大。

Sp>

sp2>

sp3

●氢键:

吸收波数降低。

3.当原子核的质量数和原子序数有一个是奇数时，就和电子一样有自旋运动，产生磁矩。

都是偶数则没有自旋运动，没有磁矩。

4.氢原子核的外面有电子，它们对磁场的磁力线有排斥作用。

对原子核来讲，周围的电子起了屏蔽（Shielding）效应。

核周围的电子云密度越大，屏蔽效应就越大，要相应增加磁场强度才能使之发生共振。

核周围的电子云密度是受所连基团的影响，故不同化学环境的核，它们所受的屏蔽作用各不相同，它们的核磁共振信号亦就出现在不同的地方。

5.常用的标准物质是四甲基硅烷

6.（CH3）4Si（Tetramethylsilane，简写TMS）只有一个峰，电负性Si<

C,屏蔽作用很高，一般质子的吸收峰都出现在它的左边-----低场沸点低。

第十二章羧酸和取代羧酸

1.羧基中p-π共轭结果：

键长平均化。

羰基不典型，不利于羰基的亲核加成反应。

氧氢键极性增强，表现出明显的酸性。

2.

3.酸性：

RCOOH>

H2CO3（pKa~6.5）>

ArOH；

用途：

分离、鉴别羧酸与；

酚增加药物的水溶性，提高药效。

4.酸性影响因素：

●电子效应；

能使羧基电子云密度降低的基团，羧基的极性增加，酸性增大。

反之酸性降低。

（吸电子基团增加，推电子基团减小）

●共轭效应对酸性的影响

苯环上连有取代基时，其种类及位置会影响取代苯甲酸的酸性。

吸电子基团如硝基可通过共轭作用吸电子使羧酸的酸性增强；

推电子基团如羟基、烷氧基使取代苯甲酸的酸性减弱。

取代在对位时，酸性增加或减弱的程度较大，而取代在间位时，酸性增加或减弱的程度较小，这是由共轭作用决定的。

当基团取代在邻位时，无论吸电子基团还是推电子基团，都比对位和间位取代的苯甲酸的酸性强。

5.酯化反应机理：

6.重氮甲烷用于制备甲酯

7.生成生成酰胺

8.生成酰卤

9.生成酸酐

10.还