色谱法测定无限稀释溶液的活度系数1文档格式.docx
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样品苯和环己烷进样后汽化，并与
载气H2混合后成为气相。
当载气H2将某一气体组分带过色谱柱时，由于气体组分与固定液的相互作用，经过一定时间而流出色谱柱。
通常进样浓度很小，在吸附等温线的线性范围内，流出曲线
呈正态分布，如图1所示。
样品峰
空气峰
进样A
tr
图1包谱流出曲线图
设样品的保留时间为tr（从样品到杨品峰顶的时间），死时间为td（从惰性气体空气进样到其顶峰的时间），则校正保留时间为：
校正保留体积为：
（2）
式中，--校正到柱温、柱压下的载气平均流量，m/s
校正保留体积与液相体积V关系为：
（3）
而
（4）
式中，--液相体积，m；
--分配系数；
mol/m3；
--样品在液相中的浓度，
--样品在气相中的浓度,由式（3）、式（4）可得：
（5）
因气体视为理想气体，则
（6）
而当溶液为无限稀释时，则
式中，R--气体常数；
--纯液体的密度，kg/m3;
--固定液的分子量；
--样品i的摩尔分率；
--样品的分压，Pa;
--柱温，K。
气液平衡时，则
（8）
式中，--样品i的饱和蒸汽压，Pa；
--样品i的无限稀释活度系数；
将式（6）、（7）、（8）代入式（5），得：
（9）
式中，--固定液标准质量。
将式
（2）代入式（9），则
式中可用式（11）求的:
式中，--柱前压力，Pa；
--柱后压力，Pa;
--在Ta下的水蒸气压，Pa;
Ta--环境温度，K；
Tc--柱温,K
Fc—载气在柱后的平均流量，m/s。
这样，只要把准确称量的溶剂作为固定液涂渍在载体上装入色谱柱，用被测溶质作
为进样，测得（10）式右端各参数，即可计算溶质在溶剂中的无限稀释活度系数。
实验流程
E2色谱法测"
实验疣程團
1-氢气钢瓶：
2-减压调节阀：
3-挣化千慄器：
4-稳压阀；
5-标堆压力表：
6-热导池T-气化器-恒温箱：
百-温度计：
10-皂膜流量计：
ii-电桥：
坨-记录仗
四、实验步骤
1.色谱柱的制备：
准确称取一定量的邻苯二甲酸二壬酯（固定液）于蒸发皿中，
并加适量丙酮以稀释固定液。
按固定液与担体之比为15:
100来称取白色担体。
将固定液均匀地涂渍在担体上。
将涂好的固定相装入色谱柱中，并准确计算装入柱内固定相的质量。
2.打开H2钢瓶，色谱仪中的气路通H2。
检漏后，开启色谱仪。
色谱条件应接近
下述条件：
柱温60C,汽化温度120C,桥电流100mA。
当色谱条件稳定后用皂膜流量计来测载气H2在色谱柱后的平均流量，即气体通过肥皂水鼓泡，形成一个薄膜并随气体上移，用秒表来测流过10ml的体积，所用的时间，控
制在20ml/min左右，需测三次，取平均值。
用标准压力表测量柱前压。
3.待色谱仪基线稳定后（使用色谱数据处理机来测），用10卩L进样器准确取样
品环己烷0.2卩L,再吸入8卩L空气，然后进样。
用秒表来测定空气峰最大值
到环己烷峰最大值之间的时间。
再分别取0.4卩L、0.6卩L、0.8卩L环己烷，
重复上述实验。
每种进样量至少重复三次（数据误差不超过1s）,取平均值。
4.用苯作溶质，重复第3项操作。
5.实验完毕后，先关闭色谱仪的电源，待检测器的温度降到70C左右时再关闭
气源。
五、原始数据记录表一：
实验原始条件
天气
阴
大气压
101.3KPa
室温
23.0
实验日期
2012.03.29
实验地点
20-620
实验时间
PM2:
00
实验内容
实验人数
刘如峰，樊钰佳，刘韦唯
表二：
实验试剂规格
试剂
环己烷
苯
纯度
99.5%
密度（g/ml）
0.778-0.779
表三：
色谱分析条件
色谱类型
气相色谱
检测器类型
热导池
柱后压（KPa）
101.3
信号衰减
8
桥电流（mA）
91
装柱固定液
量（g）
0.1041
柱温/
给定值
59
汽化室温度
120
显示值
57
118
监测器温度/
r给定值
121
仪器号
2
表四：
载气流量测定数据记录
载气种类
溶质
第一次测量时间/s
第二次测量时间/s
第三次测量
时间/s
平均测量时
间/s
H2
31.15
31.00
31.78
31.31
30.47
30.56
30.84
30.62
表五：
实验数据记录表
溶质种类
进样量/L
实验次数
柱前表压/MPa
校正保留时间/s
平均校正保留
0.2
1
0.0313
58.07
58.42
58.66
3
58.53
0.4
60.22
60.04
0.0314
60.00
59.50
0.6
61.60
61.39
0.0315
61.56
61.00
0.8
62.35
62.06
62.09
61.75
0.0320
79.63
79.24
79.22
78.88
0.0322
82.43
82.58
82.53
82.79
83.72
83.89
83.81
0.0323
84.13
85.53
85.20
0,0323
84.81
85.26
六、实验数据处理
1.由不同进样量时苯和环己烷的校正保留时间，用作图法分别求出苯和环己烷进样量趋于零时的校正保留时间。
根据该校正保留时间，由式（10）和（11）
分别计算苯和环己烷在邻苯二甲酸二壬酯中的无限稀释活度系数，并与文献值比较，求出相对误差。
表六：
实验数据整理表
进样量
/卩L
Pb/MPa
Fc*107/（m3/s）
/（m3/s）
/Pa
Ta/K
P*10/
Pa
进样量趋于零时的
环乙烷
0.133
3.19
2.98
4.658
296.15
2.078
57.41
0.134
3.04
4.83
77.93
表七：
相关物质的安东尼系数表
物质名称（所处温度）
A
B
C
环己烷（57C）
5.963708
1201.863
-50.3522
苯（57C）
6.01907
1204.682
-53.072
水（18.3°
C）
7.074056
1657.459
-46.13
表八：
实验结果与相对误差表
实验测得的活度系数
文献记载的活度系数
相对误差
0.858
0.842
1.9%
0.534
0.526
1.429%
2.计算举例
以无限稀释下环己烷溶液活度系数求算过程为例:
柱后载气平均流量Fc
环境温度Ta
查Ta=296.15K时水的安东尼系数，根据安东尼方程求出Pw
查Tc=330.15K时环己烷的安东尼系数，根据安东尼方程求出
校正到柱温、柱压下载气的平均流量
根据邻苯二甲酸二壬酯的分子式G6^2O4,可以算出M=0.418kg/mol
进样量为0.2卩L时，校正保留时间
进样量为0.4卩L时，校正保留时间
进样量为0.6卩L时，校正保留时间
进样量为0.8卩L时，校正保留时间
利用Origin软件，作出环己烷进样量与校正保留时间关系图
O.
3I一至莊率壬挥
环己烷进料虽（po
根据该图可以确定当进样量趋近于零时校正保留时间根据上述条件。
利用公式（10）,求出
与文献值的相对误差
F图为苯进样量与校正保留时间的关系图
78
0,6
5432109s-88R-S87（巴I一至衽章净導
苯IS料旱（pl）
七、思考题
1.如果溶剂也是易挥发性物质，本法是否适用？
不适用。
溶剂是挥发物质，则溶剂的质量是变化的，使得溶剂峰不固定，从而导致保留时间无法确定，实验无法完成。
可在色谱柱前预加饱和柱。
2.苯和环己烷分别与邻苯二甲酸二壬酯所组成的溶液，对拉乌尔定律是正偏差还是负偏差？
它们中哪一个活度系数较小？
为什么？
负偏差。
苯在邻苯二甲酸二壬酯中的活度系数较小。
由于异种分子作用力大于同种分子作用力，所以溶液对拉乌尔定律是负偏差。
又由于苯的结构和邻苯二甲
酸二壬酯更相近，导致异种分子之间的相互作用力更强烈，所以苯的活度系数更小。
3.影响实验结果准确度的因素有哪些？
校正保留时间、样品进样量、柱前压力、环境温度、载气流量和柱温的测定的准确度都影响着实验结果的准确度。
另外作图法求截距时直线的连接也在很大程度上影响着实验结果。
所以相对于作图法，我更倾向于使用最小二乘法拟合直线求算截距。
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