乳化液膜分离技术Word格式.docx

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从20世纪90代开始，我国皮革业开始迅猛发展，全国各地建立起大大小小上万家皮革厂。

目前皮革行业每年向环境排放的废水量达8000〜12000万t，约占全国工业废水总排放量的0.3%。

这些排放的废水中含铬离子约3500t,悬浮物120万t,COD为180万t,BOD7万t[1]。

由于在制革中需要加入大量的表面活性剂、加脂剂、染料等物质，使得制革废水拥有PH值较高、悬浮物及有机物多、色度大而颜色变化不定、生化性好等特点，十分难处理辺。

铬是能够诱发变异、导致畸形以及致癌的一种元素[3-6]。

Cr（III）对人体有毒，对消

化道有刺激作用，吸入氧化铬浓度达到0.015〜0.033mg/m3时会引起鼻出血、声音嘶哑、鼻粘膜萎缩、鼻中隔穿孔、甚至肺癌⑺。

世界各国对含铬废水的排放都进行了限制，我国就在GB8978—1996标准中明确规定：

废液中铬离子最高允许排放浓度为1.5mg/L。

但是现阶段很多化工企业排放的污水中的实际铬离子浓度都超过了这个值，他们通常采用

稀释污水的方法使之达标，铬的污染没有得到根本解决。

当代社会面临资源匮乏和环境污染的危机，众所周知，重金属是不可再生的，持续地排放而不回收不仅给环境造成污染，危害自身健康，同时也浪费资源。

工业废水成分复杂且含有大量可利用资源，如果不经过处理直接排放，同时也造成了大量资源的流失。

因此，如何合理而有效地处理含铬废水是环境保护及综合利用的重要研究课题。

制革废水中铬离子主要Cr（lll）的形式存在，虽然Cr（lll）对人体的危害并没有六价铬离子那么大，但是它能在生物体内富集，造成长远的影响。

为了更好地从废水中提取铬离子，国内为专家做了很多研究，目前主要有以下几种处理方法⑹。

（1）碱沉淀法，该法是先向废水中加入碱，然后从中回收Cr（OH）3，再将铬泥酸解后回收使用。

此方法操作简单，易于见效，国内较多使用。

但它易出现沉淀不彻底，分

离不彻底，酸化不均匀的问题，同时回收的铬泥的纯度不高。

（2）离子交换法，该法是利用阳离子交换树脂，有效地除去废水中的Cr（lll）及其他金属离子。

离子交换法的优点是处理后出水水质好，水和铬酸溶液可以回收利用。

但一次投资大，操作管理复杂，树脂再的问题有待解决。

（3）膜分离法，膜分离法是以选择性透过膜作为分离介质，利用膜两侧产生的某种或某些推动力（如压力差、浓度差、点位差等）的作用，使得特定的组分能通过膜而其他组分不能通过，从而达到分离有害组分、回收有用组分的作用。

目前，工业上应用较成熟的工艺有：

电渗析、反渗透、超滤、液膜分离四种分离方法⑹。

电渗析法是在直流电场中利用电位差的推动作用以及用离子交换膜的选择透过性，使废水得到净化。

反渗透法是指溶剂在一定的外加压力下进行扩散，从而达到分离净化的作用。

反渗透和电渗析法处理后的废水可以循环使用，但处理费用高，不适用于处理大量的废水。

超滤法是在静压力差推动下分离溶质的膜处理过程。

液膜包括无载体液膜、有载体液膜、含浸型液膜等。

分散在废水中的液膜的、载体在膜外相界面有选择地进行络合，载体与迁移组分形成的络合物在液膜内扩散，在膜内界面上解络将迁移组分释放进入内相溶液，载体则重新返回膜外相界面，如此循环使废水得到净化。

膜分离法的优点是：

能量转化率高、装置简单、操作容易、易控制、分离效率高。

但是有投资大，运行费用高，薄膜的寿命短等缺点。

此外，在制革废水的处理中还有直接循环法、萃取回收法、SBR生化法、BKD-2型

聚铝盐絮凝剂法、超声波强化法等除铬方法被经常用到。

但是，相应的都有处理成本高、处理条件较高和提取率较低的缺点。

对比以上几种处理含Cr（III）废液的分离方法可以发现膜分离法具有操作简单，能单

一选择，能够浓缩等诸多优点，具有比较大的应用前景。

2液膜分离技术的研究进展

液膜分离技术是20世纪60年代由美籍华裔科学家黎念之博士首次提出的。

乳化液

膜分离结合萃取和渗透法的优点，将萃取和反萃取两个步骤结合在一起。

乳化液膜分离技术具有的传质效率高、选择性好、节约能源的特点已经使之成为分离、纯化和浓缩溶质的重要手段。

2.1液膜分离技术的定义及分类

液膜分离技术是膜技术应用的重要分支之一。

液膜分离技术就是以液膜为分离介质、以浓度差等作为推动力的将液-液萃取过程同反萃取过程相结合的分离过程。

液膜一般是由表面活性剂、膜溶剂、载体等几部分组成，液膜两边的被萃相和反萃相通常都是可互溶相。

液膜分离技术常用于湿法冶金工业、石油与化学工业、生化工业、制药工业、环境保护等领域。

液膜萃取的过程与溶剂萃取的过程具有较多可比之处。

液膜萃取与溶剂萃取都有萃取与反萃取两个步骤。

但是，溶剂萃取中的萃取与反萃取是分别进行的，而液膜萃取过程的萃取与反萃取分别发生在膜的两侧界面，溶质从被萃取相进入膜相，再扩散到膜的一侧，再被反萃入萃取相，从而实现萃取与反萃取的—内耦合I液膜传质方式，打破了溶剂萃取固有的化学平衡。

所以，液膜分离过程是一种非平衡传质过程[5]。

液膜主要可以

分为两大类：

（1）乳化液膜，先将膜相与内相制作成油包水（W/0）的乳化液，再将乳化液投入到外相中，形成W/O/W双乳化液。

这样，中间的有机相层就成为分隔两水相的液膜。

（2）支撑型液膜，支撑体选择多微孔（微米级）亲油性材料，在预先配制好膜相中将支撑架放入膜相中浸润，使各微孔中充满成膜液而形成液膜。

将浸润后的支撑架置于容器中，在两侧分别加入浓相和稀相，就形成了支撑液膜萃取体系。

2.2液膜分离技术的特点[9]

液膜分离技术与传统的溶剂萃取相比，液膜的非平衡传质具有以下3个主要的优点:

（1）存在溶质—逆浓度梯度传递的勺效应。

由于在液膜两侧界面上分别存在着有利于溶质传递的化学平衡关系，这两个平衡关系使溶质在膜内逆其浓度梯度而扩散，即溶质可以通过液膜由低浓度侧向高浓度侧传递。

液膜的这个特性使它在从稀溶液中提取与浓缩

溶质方面具有极大的优势。

（2）试剂消耗量少。

流动载体在膜的一侧与溶质络合，在膜的另一侧释放。

载体在膜中犹如河中的域船I，将溶质从膜的一侧域I到另一侧。

载体在膜内运动，不断和溶质络合不断再生使所需膜载体的浓度大大降低，并且液膜体系中膜相与料液相的比例也可以得到降低。

（3）传质推动力大，所需分离级数少。

通常只需

一级就可实现完全萃取［10］。

液膜分离技术与固体膜相比，液膜具有如下优点：

（1）传质速率高。

溶质在液体中的分子扩散系数（10-6-10-5cm2/s）比在固体中（<

10-8cm2/s）高几个数量级。

再加上在某些情况下存在着的对流扩散［11］进一步又促进了传质，所以液膜的传质速率是固体膜完全不可能达到的；

（2）选择性好。

通常固体膜只能对某一类离子或分子具有选择性，而对某种特定离子或分子的分离则性能较差。

液膜则可以对某一种离子或分子单一地选择。

2.3液膜分离技术的应用［12］

液膜分离技术是可以在多种分离过程中能够使用的具有广泛应用前景的分离方法，特别是从溶液中分离物质，包括对碳氢化合物的分离、稀有金属的回收、废水的处理以及处理含铀、镉等的有毒废水［13］。

液膜分离过程没有相变，节能，高效，无二次污染，操作过程比较简单，经济性好，可专一选择分离。

在常温下可连续操作，特别适用于热敏性物质的处理，在食品加工、医药、生化技术领域有其独特的适用性。

（1）液膜分离在食品工业上的应用，膜分离技术用于食品加工不会因加热而产生色、香、营养成分等质量指标的恶化；

节约能源、占地面积小；

最重要的是由于分离膜性能的提高，能在很高精度水平下分离各种成分。

（2）液膜分离在生物技术中的应用，在生物技术中应用最广泛的是微滤和超滤技术。

由于应用分离膜可以在室温下进行物理化学分离，所以它特别适合于热敏性生物物质的分离。

（3）液膜分离技术在水处理中的应用，在水处理中的主要应用有：

反渗透海水淡化、制取应用纯水、药厂用水；

处理含重金属废水、处理化学工业废水、城市污水处理及回收等方面。

可见液膜分离技术具有优良的分离性能和广泛的应用前景。

但是我国液膜分离技术

还处于国际落后水平，基本上还是借鉴利用国外的先进经验。

在水处理中，液膜处理现在主要是作为常规处理的后续处理。

但是随着成本的降低,

处理能力的提高，以及液膜分离方法具有的种种常规工艺不具有的优势，液膜分离技术必定将作为一种单独的处理工艺［14］，得到更加普遍的应用。

2.4液膜分离技术在处理三价铬离子方面的应用

Cr（III）虽然没有六价铬离子危害大，但三价铬离子在肺部的累积会导致肺癌的产生，所以，研究如何更好回收Cr（III）是很有意义的。

余晓皎等人［15］研究了以TBP为载体，Span-80为表面活性剂，液体石蜡和煤油作为有机相，硫酸作为内相溶液的液膜体系，以该体系处理了电镀车间排放的含六价铬离子、

ch3ch.ch.ch.o

CH,CH.CHXH.O-P=O

0EEE

/

ch3ch2ch2ch2o

三价铬离子、二价铜离子、二价镍离子的废水，将该废水先使用还原剂将六价铬离子还原成三价铬离子，后使用上述液膜体系提取三价铬离子，三价铬离子的最高迁移率可以达到99.5%，而其他两种金属离子不发生迁移。

但是据本实验室使用TBP-Span-80石蜡

-煤油乳化液膜体系处理Cr（lll），铬离子的迁移率根本上不了10%，同时通过对载体

TBP结构的进一步分析发现，TBP的烃链很短，它本身做为载体运输迁移组分的能力比较弱。

最后是本实验室的赵立峰［16-17］等人以及费德君等人［18］通过大量实验发现将LYF作为表面活性剂配合TBP使用，才能使铬离子的迁移率提高到99%以上，因为LYF在起到表面活性剂的同时还协助载体进行运输传递。

TBP分子结构如下：

罗建洪等人［21］使用对叔丁基杯［4］芳烃作为载体提取Cr（III），在改进渐进前沿模型的基础上通过传质阻力的假设得到3个方程组，使用Matlab软件进行求解，最后发现阻力主要为膜外相边界层传质阻力、膜相传质阻力、膜破损阻力。

2.5液膜分离技术在处理其他含金属废水中的应用

（1）大量的含六价铬离子的工业废水被排放，六价铬离子是强致癌物质，如不处理直接排放会对动植物造成极大危害。

张卫东等人［22］研究了以TBP（磷酸三丁酯）为载体，煤油为有机溶剂，NaOH作为内相溶剂的大块液膜体系处理了含六价铬离子