核磁共振波谱分析报告Word格式文档下载.docx
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二，核磁共振现象旋转的原子核产生磁遵循右手法则
将旋转的原子核放到一个均匀的磁场中，自旋核在磁场中进行定向排列，排列方向共有2I+1种，用（核）磁量子数m来表示，m=I、I-1、I-2、…，-I。
原子核处于不同的排列方向时能量不同，也即，在外磁场的作用下，原子核能级分裂成2I+1个。
对1H，I=1/2，m=+1/2，-1/2，这两种排列有很小的能级差别
△E=2μH0，式中μ——自旋核产生的磁矩，H0——外磁场强度
m=+1/2的能量较低，称低能自旋态，m=-1/2能量较高，称高能自旋态。
从m=+1/2跃迁到m=-1/2跃迁到m=-1/2需吸收一定能量（电磁波），只有当具有辐射的频率和外界磁场达到一定关系才能产生吸收。
产生核磁共振条件是E=△E，
即hυ0=2μH0=γh/2π×
H0，既υ0=γH0/2π（γ——磁旋比）
说明：
①对于不同的原子核，γ不同，若固定HO，则υ0不同，由此可鉴定不同的元素或同种元素的不同的同位素。
②对于同一种原子核，γ相同，H0固定时，υ0相同，H0改变υ0也改变。
三，驰豫过程
1H在外磁场作用下，其能级裂分为2（m=+1/2，m=-1/2），若二者数目相等则不能观测到核磁共振现象，但根据Boltzman分配N+1/2/N-1/2=e△E/KT=1.0000099，
即每一百万个氢核中低能氢核数仅多约10个左右，故能产生净吸收这很容易饱和，饱和后就看不到磁共振现象，但事实上高能态核回到低能态是通过非辐射途径，这个过程称为驰豫过程。
驰豫分为
自旋——晶格驰豫（纵向驰豫）T1（固体T1很大）
（自旋核与周围分子交换能量）
自旋——自旋驰豫（横向驰豫）T2
（自旋核与能量相当的核进行交换）
驰豫时间对谱线宽度的影响：
根据测不准原理
△E×
△t=h，h△μ△t=h
∴△μ=1/△t
固体样T2很小，较谱线很宽，为得高分辨率谱图，需用液体样品。
4-2化学位移
一、化学位移的产生
从核磁共振条件μ0=rH0/2π看,共振频率μ0取决于H0和r,但这仅仅是对”裸露”的原子核,即理想化的状态而言。
事实上原子核往往有核外电子云，其周围也存在其它原子，这些周围因素即所谓化学环境是否会对核磁共振产生影响？
1950年DikiNson和Proctor发现，磁性核的共振频率不仅取决于HO和r，还会受到化学环境的影响，这种影响的原因在于屏蔽作用。
屏蔽作用：
处于磁场中的原子核，其核外电子运动（电流）会产生感应磁场，其方向与外加磁场相反，抵消了一部分外磁场对原子核的作用，这种现象称屏蔽作用。
由于屏蔽作用的影响，原子核共振频率将出现在较没屏蔽作用更高的磁场，即共振条件变为：
υ0=γH实/2π=γ/2π×
（H-H/）=γ/2π×
H（1-ó
）
ó
——屏蔽常数，屏蔽作用大小与核外电子云密度有关，电子云密度越大，屏蔽作用也越大，共振所需的磁场强度愈强。
化学位移：
由屏蔽作用引起的共振时磁场的强度的移动现象，称化学位移。
由于化学位移的大小和原子核所处的化学环境密切相关，因此，可根据化学位移的大小来了解原子核所处的化学环境，即有机化合物的分子结构。
二、化学位移的表示方法及其测定
1，化学位移（б）的定义：
б=（HTMS-H试样）/HTMS×
106ppm=（υ试样-υTMS）/υTMS×
106ppm
IUPAC规定（1970）TMS的б=0，左边的峰为正值，右边的峰为负值
选用TMS为标准原因：
①12个1H所处化学环境相同，仅一个峰
②TMS外围电子云密度很大，屏蔽作用强，不会和其它化合物相互重叠。
③TMS是化学惰性的
2、测定方法
1扫频法：
H恒定，改变频率
2扫场法：
频率恒定，改变H
三、影响化学位移的因素
影响化学位移的主要因素有：
电效应、各项异性、氢键、溶剂效应以及旋转受阻、交换反应和对称因素等。
1，电效应
1诱导效应：
电负性强的取代基，可使邻近1H电子云密度减少，即屏蔽效应减少，故向低场移动，б增大。
例：
2共轭效应：
a：
吸电子共轭б增大，例：
b：
斥电子共轭б减小，例：
2，各向异性，
当化合物的化学键、电子云（环流）是不对称时（即各向异性）就会对邻近的1H附加了一个各向异性磁场，从而对外磁场起着增强或减弱的效应，这种效应称：
1叁键各向异性结果：
使1H位于屏蔽区，向高场移动（б减小）
2双键各向异性结果：
使1H位于去屏蔽区，向低场移动（б增大）
3芳环键各向异性结果：
3氢键：
导致б增大（即移向低场）
这是由于形成氢键后，受静电场作用，质子周围电子云密度降低，产生去屏蔽作用。
4．溶剂效应：
由于溶剂影响而使化学位移发生变化的现象，称为溶剂效应
原因：
氢键、磁化率等的影响
5，旋转受阻（共振）
双键性质，限制了C-N自由旋转，由于C=O的各向异性，对顺成影响较大，对反成影响较小。
6，对称因素：
与不对称C相连的次甲基，它的两个H是不等价的。
四，积分线（峰高峰面积）
共振谱图上（P44）共振峰的面积积分称积分线，其高度代表了积分值的大小，也和共振的质子数成正比，将积分线高度（峰面积）加以比较可确定各组质子的数目。
4-3化学位移与分子结构的关系
对于结构不同的分子，其化学环境不同，对应的1H化学位移也不相同，因此可以根据核磁共振谱量示的1H的化学位移来判断分子的结构。
有机分子中质子的化学位移近似表：
炔烃
烯醇酸醛芳烃烯烃OCH3、NCH3TMS
б：
131211109876543210
更详细的可见P415表11-3
4-4自旋偶合及自旋分裂
一、自旋偶合原理
对于一个有机化合物分子，由于所处的化学环境不同，其核磁共振谱于相应的б值处出现不同的峰，各峰的面积与1H数成正比，如CH3CH2OH应有三个峰，面积比分别是1：
2：
3。
但用高分辨率仪器测得的是（右图）
出现这种现象的原因是什么？
就是所谓的自旋分裂，经研究，这种峰的分裂是由于分子内部的邻近1H的自旋相互干扰引起的。
1，自旋偶合：
相邻近1H之间的核自旋之间的相互干扰作用称为自旋偶合。
2，自旋分裂：
由自旋偶合引起的谱线增多现象称自旋分裂
自旋分裂原理：
以CH3CH2OCH2CH3为例：
每个1H两种取向，一种与外磁场相同方向，一个与H0相反方向。
相隔一个C以上的1H的影响可不计。
为什么其它原子不影响？
因为不匹配
二、偶合常数（自旋偶合产生的多连峰的间隔）
邻近1H自旋之间的相互干扰程度的大小用偶合常数J表示，偶合常数与外加磁场无关（与溶剂也基本无关），但与成键间隔的数目、成键类型、取代基电负性等有关。
偶合常数与化学位移一样，以确定化合物的结构有重要作用，原子核的环境不同，偶合常数也不同，对于100MHZ仪器，J≤20HZ。
偶合作用一般不超过三个键，超过三个时很小或无偶合作用，如有则为远程偶合。
三、偶合作用的一般规律
（一）核的等价性质。
1）化学等价：
分子中同种类的核，其化学位移相等者，称为化学等价，
CH3CH2I中CH3三个1H和CH2中两个1H
2）磁等价：
分子中同类核，化学位移相等，且以相同的偶合常数与分子中其它的核工业相互偶合，只表现出一种偶合常数，这类核称为磁等价，
如CH2F2中的两个1H两个19F
化学等价，磁不一定等价，如：
磁等价，一般化学等价。
3）磁全同：
既化学等价又磁等价
关于化学等价：
1对称化学等价
在分子构型中寻找出所有对称性（点、线、面），通过对称操作后分子图像不变，
2快速旋转化学等价（如CH2与手性C相连则化学键快速旋转也不等价）
当两个或多个质子在单键的快速成旋转过程中，位置对映互换时也化学等价，如CH3CH2I中CH3上的三个1H由于C-C化学键旋转障碍能很小可快速旋转。
产生不等价质子的几种常见的构型：
（1）单键带双键性质，例
（2）化学键不能自由旋转，例：
（3）与手性碳原子相连的亚甲基（它们是非对映质子）例：
（二）偶合相互作用的一般规则
1．一组相同的磁核所共有的裂分峰的数目，由邻近磁核的数目（n）决定，裂分峰数=n+1
2．裂分峰强度比相当于二项式（x+1）n的展开系数
n=0，单峰
n=1，x+1，二重峰，1∶1
n=2，（x+1）2=x2+2x+1，三重峰，1∶2∶1
n=3，（x+1）3=x3+3x2+3x+1，四重峰，1∶3∶3∶1
n=4，（x+1）4=x4+4x3+6x2+4x+1，五重峰，1∶4∶6∶4∶
……
3．磁全同的核之间也有偶合，但没有分裂，故是单峰。
4．相偶合的质子，其偶合常数相等。
裂分峰之间距离相等（以化学位移为中心）
5．对称的化学等价又不相互作用的质子出现重叠峰。
如：
6．不同核相互不偶合。
四、质子的远程偶合
质子—质子通过四个以上价键产生偶合称远程偶合
这种现象通过π键或环张力传递，故常在烯、炔、芳烃及杂环、多环、桥环化合物中存在，且只有高度的立体选择性。
五、影响偶合常数的因素——偶合常数与分子结构的关系
见波谱分析的基本原理及应用P119-123
与键长，键角，取代基电负性，1H核间的相隔键的数目等相关，
键长增加，J减小，键角增大，J减少，取代基电负性大，J减少。
经验公式：
JHH=7.9-n（0.7）△x，或中：
n——取代基数目，△x——电负性差值。
4-5核磁共振仪
一、核磁共振仪
主要由磁铁、射频振荡器、扫描器、样品管、记录仪
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