Lewatit树脂的催化作用和化学工艺.docx
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Lewatit树脂的催化作用和化学工艺
Lewatit树脂的催化作用和化学工艺
技术信息
内容
1简介
2树脂催化剂的优势
3合成和结构
4离子交换树脂作为催化剂
4．1影响催化活性的参数
4．2温度稳定性
4．3失活
4．4操作手册
4．5Bayer催化剂
4．6催化剂应用
4．7树脂催化剂的选择
5树脂催化剂在催化作用和工艺处理中进一步应用
6附加信息
1．简介
非均相催化反应中，催化剂被固定在固体载体上。
当反应发生后，反应物必须分散到负载在无机或者有机载体上催化活性中心附加。
离子交换树脂几乎是最通用的工业水平用来催化有机反应的非均相催化剂有机载体。
其结构和功能基团的改变的潜在可能使其作为潜在的催化剂特别有吸引力。
在工业应用范围内被用作催化剂的大部分离子交换树脂是苯乙烯－二乙烯苯交联共聚物。
这些商业化的催化剂大部分是专门设计用来满足特殊反应需要的，偶尔会使用工业水处理用的树脂的反离子作为催化剂。
原则上，树脂催化剂可以用于所有的芳磺酸催化的非均相催化反应。
2．树脂催化剂的优势
与非均相芳磺酸催化剂相比，强酸离子交换树脂有下列优势：
•可以很容易的通过过滤的方法从混合的反应物中回收催化剂降低成本
•可再生，降低了催化剂的消耗，减少了浪费
•可以以连续的方式进行反应，可以精确控制反应参数得到更好的产品质量
•可以被设计来满足特殊的反应要求
•腐蚀的问题可以被降低到最小
3．合成和结构
磺化过后的苯乙烯－二乙烯苯共聚物
聚合物树脂由单体烯和适合的交联剂共聚而成。
单体何以是有功能团的烯烃如：
丙烯酸衍生物，也可以是没有功能基团的烯烃如：
苯乙烯。
交联剂通常是包含至少两个末端双键的二乙烯苯，或者脂肪二烯。
最终的聚合物是不溶于水和有机溶剂的球状珠粒。
使用悬浮聚合得到的珠粒有着不同的直径，其直径分布符合高斯分布规则。
珠粒的直径一般在0.3-1.25mm之间。
聚合参数会影响珠粒粒径的分布。
随着聚合技术的发展，现在可以生产单分散的树脂得到均一的粒径分布。
包含树脂骨架的微孔的网孔在共聚反应中形成。
这些微孔的尺寸与交联剂的量成反比。
交联剂的用量越大，微孔的尺寸越小。
骨架中只有微孔的聚合物具有透明的外观，被称作凝胶树脂。
如果在聚合过程中，加入可以溶解单体并可以沉淀出聚合物的惰性溶剂，珠粒会有开口的海绵状结构以及可以自由接近的内表面。
这样树脂珠粒由空穴或大孔连接的凝胶微孔的聚集体组成。
这些树脂被成为大孔树脂，由于大孔对光的散射作用有着不透明的外观。
灰色微孔的凝胶结构树脂（左）和包含由大孔穿透的凝胶微球的大孔结构树脂（右）
下面是描述这类树脂的3个主要参数：
a）孔隙度（p）或树脂颗粒内的自由体积。
其用来衡量树脂内部孔隙的总容积占树脂本身真是容积的比率，如下所示：
p＝100（1-Vr/Vt）%
Vr＝真实体积
Vt＝总体积
b）内比表面积，m2/g
c）平均孔径，埃（Å）
透明的凝胶型树脂颗粒（左）和不透明的大孔型树脂颗粒（右）
聚合之后，聚合物珠粒可以通过许多不同的方法功能基化，下面图表列出了一些方法。
树脂可以被设计来适合于各个反应的特殊需要，如：
酸催化，碱催，重金属催化或酶催化反应。
离子交换树脂的功能基化
4．离子交换树脂作为催化剂
具有磺酸基的强酸型离子交换树脂经常用来催化通常由无机酸催化的化学反应。
一级反应或者准一级反应的催化过程可以如下描述：
分散在惰性溶剂中的反应物通过树脂球的溶剂层边缘进入树脂凝胶高分子骨架到达催化活性中心。
反应完成后，产物从高分子骨架中分散到溶剂中。
反应物和产物在树脂骨架中的分散
磺酸基团的亲水性和脂肪族/芳香族的疏水性在树脂内营造了一个非均相的环境。
这个树脂内的非均相环境对极性和温度的变化很敏感。
反应焓和反应物/产物的浓度变化会导致树脂微孔的膨胀和收缩。
树脂催化剂是一个动态的系统，其与反应环境的变化持续相关。
因此，催化活性中心的分布系数和产物/反应物的浓度是很难计算的。
用树脂催化剂进行的催化反应其产物的定量预计需要用试验验证。
考虑到下列相互联系的因素，有可能预测反应成功的可能性，因此减少了优化试验的次数。
4．1影响催化剂活性的参数
反应物和产物在催化剂的树脂相中的分散速率常常是树脂催化剂催化反应的决速步。
因此最重要的因素是反应物接近催化剂活性中心的步骤。
反应物接近催化中心的速率由下列因素影响：
a）树脂的交联度
交联剂的用量越小微孔的尺寸越大，使催化活性中心更容易接近。
b）高分子骨架的形态
大孔树脂可以是反应物在大孔中快速分散。
通常大孔树脂有很高的交联度因此反应物在其微孔中的分散比凝胶型树脂要慢。
然而其大的表面积允许反应物更加有效的在网络骨架中传输因才更好的
利用了树脂球中的活性中心。
大孔树脂催化剂催化的反应发生在树脂球内部互相连接的微球表面。
C）高分子骨架的溶剂化作用
非极性分子不会使磺酸基团溶剂化，这使得树脂和孔结构收缩。
因此反应物在这样的环境下向树脂骨架中分散的速度变得非常慢。
相反的，高交联的刚性结构的大孔树脂不会收缩而会保持大的表面积，使不溶胀物质的离子能够更好的接近催化活性中心。
极性分子会在树脂磺酸基团的表面形成溶剂化球使树脂溶胀并使树脂中的微球膨胀。
这时反应物接近活性中心的速率被提高，特别使用凝胶型树脂催化剂时。
不同极性溶剂中Bayer树脂催化剂的溶胀
c）立体因素
选择离子交换树脂时，应该考虑到反应物穿透树脂骨架的程度依赖于反应物和产物分子尺寸以及孔的尺寸。
溶胀状态下的低交联度凝胶树脂的微孔结构在20－40Å之间。
高交联度的大孔树脂的孔径通常200－700Å。
E）树脂颗粒尺寸
一般聚合树脂的粒径为0.3-1.3mm。
直径在0.3-0.5mm之间和1.0-1.3mm之间的树脂碎片
与树脂粒子的催化活性没有明显的不同。
然而随着反应床中树脂碎片的增加会导致明显的压降从而降低反应的时空产率。
F）反应温度
反应温度的差异会用来影响树脂骨架内分子的分散速率和反应的选择性。
G）催化活性中心的浓度
作为催化剂的树脂部分的活性中心的浓度要比每升树脂催化剂中酸单元的浓度更重要。
如：
在甲醇和异丁烯进行醚化反应生成甲基叔丁基醚（MTBE）的过程中，高交联度的大孔树脂H+的浓度为1.3eq/l,在被浓度为10g/l（0.18eq）Fe溶液污染后，由于催化醚化反应的树脂内部微球表面的部分H＋被Fe3＋取代后，催化剂失活30％。
4．2温度稳定性
强酸性聚合树脂对温度的稳定性达到120－130℃。
当温度在130℃以上时，由于一些磺酸基团从树脂上脱离导致催化剂活性的损失，
可以通过不同的方法对苯乙烯－二乙烯苯共聚物进行磺化：
苯乙烯－二乙烯苯共聚物的磺化
A是苯乙烯的磺化产物，这个对位产物占90％以上
B是乙基苯乙烯的磺化产物。
乙基苯乙烯是二乙烯苯中的杂质其可能会占到二乙烯苯的40％。
C是二乙烯苯的磺化产物，其直接和树脂骨架中的二乙烯苯量成正比。
二乙烯苯和苯乙烯的共聚合过程中，并不是所有的二乙烯苯完全的交联再树脂骨架中。
残余的烯烃双键在磺化过程中发生反应生成硫酸酯（D）。
其比磺化物A－C
更加得不稳定，在50℃下可以快速的与水发生反应释放出硫酸。
A－C的磺酸基团在更高的温度下通过吸热的磺化反应逆反应损失：
在高温下脱磺化机理
拉电子基团如：
芳环上的氯会阻止这个反应因此提高了温度稳定性。
给电子基团如：
烷基加速了SO3的损失，降低了温度稳定性。
B和C在芳环上有两个烷基基团，因此热稳定性稍差。
高交联度树脂会含有更的B和C，因此会比低交联度或中交联度的树脂在130℃以上的温度下更快的损失磺酸基。
提高反应温度可以在一定程度下补偿磺酸基团的损失。
这样可以一定程度上延长树脂可使用的时间，不可以被常规使用。
4．3失活
强酸树脂催化剂可能会以下列几种方式失活：
A）由于离子交换失去氢离子
金属离子杂质可以置换磺酸基团酸上的氢离子导致失活。
工厂中金属污染源经常是铁锈。
尽管树脂催化剂的催化活性可以通过盐酸或者硫酸的再生得到恢复，但是大部分的工厂自己没有树脂再生设备，所以更换树脂更加经济。
B）聚合物阻塞活性中心
在一些反应中，反应物中容易聚合的杂质如：
1，3－二烯和乙炔，与催化剂接触后在树脂球上形成聚合物极大的降低了树脂的催化活性。
通过有机溶剂淋洗对阻塞的树脂进行完全的再生通常是不可行的，因此需要更换树脂催化剂。
C）磺酸基团的损失
将树脂长时间重复暴露在超过130℃的温度下会导致树脂失活（如上所示）。
D）树脂骨架的解交联
将树脂暴露在Fe3＋/O2或者强氧化剂如：
氯或过氧化物，中会导致解交联和树脂的溶胀。
因此会影响反应物在树脂骨架中的分散。
在连续的流水作业中，会导致树脂床压降的升高，从而使时空产率降低。
树脂的解交联是不可逆的，需要更换。
4．3操作手册
A）储存
当储存了数个星期的树脂催化剂被使用时，可以看到初始的反应溶剂的褐色。
这个现象是所有的苯乙烯/DVB共聚磺酸聚合物共有的特点。
这是由解交联作用或者在自动催化过程中被大气中的氧气氧化产生的微量的深色寡聚磺酸（分子量达10000）造成的。
每年会有大约0.1%的活性损失。
但是这个过程不会影响催化剂的效率。
使用之前，新鲜的树脂应该使用数个树脂床体积的脱矿物质水或者反应溶剂冲洗致流出液透明，中性。
这样可以去除寡聚物。
B）干燥
干燥的离子交换树脂可以从制造商处获得或者通过先用数个树脂床体积的亲水溶剂如：
甲醇或异丙醇，除去树脂中的水，然后再真空干燥的方法获得。
高交联度的大孔树脂被干燥时孔结构不会被毁坏。
下图显示了不同交联度的树脂被不同极性的溶剂干燥时孔隙度，表面积和孔径的变化。
低交联度的树脂由水溶液直接干燥会导致孔结构的坍塌。
高交联度的树脂孔结构变化最小。
不同极性溶剂干燥的树脂催化剂的孔参数
4．4Bayer催化剂
下列表格显示了目前化工生产中可选的强酸性Lewatit树脂催化剂。
Lewatit
凝胶/大孔
颗粒类型
交换量
孔径
孔隙度
表面积
最高使用温度
K1131*
凝胶
多分散
0.7eq/l
NA
NA
NA
130℃
K1221*
凝胶
多分散
1.2eq/l
NA
NA
NA
130℃
K1461**
凝胶
单分散
1.8eq/l
NA
NA
NA
130℃
K1481**
凝胶
电力级
4.9eq/l
NA
NA
NA
130℃
K2431**
大孔
多分散
1.2eq/l
400Å
0.35mg/l
25m2/g
120℃
K2621***
大孔
多分散
1.4eq/l
700Å
0.60mg/l
40m2/g
120℃
K2624****
大孔
多分散
1.4eq/l
700Å
0.60mg/l
40m2/g
120℃
K2629***
大孔
多分散
1.8eq/l
600Å
0.30mg/l
35m2/g
120℃
K2641***
大孔
多分散
4.8eq/l
700Å
0.30mg/l
35m2/g
120℃
*低交联度（2－5％DVB），**中交联度（6－10％DVB），***高交联度（11－20％DVB），****＝K2621/Pd
目前可选的强酸性阳离子交换树脂催化剂（表1）
4．5催化应用
下列反应是工业生产上酸性离子交换树脂作为催化剂使用的示例。
美沙酮（Dianone）
应用：
使用Bayer催化剂K2431催化生成美沙酮（2-（1-环己烯基）环己酮，美沙酮反应生成苯基苯酚的中间体。
酚烷基化
应用：
由Ba
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