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因此，它可根据不同的使用条件而采取不同的硫化处理工艺，并与基质沥青在适当的外在条件催化下进行化学反应。

通过烯键交联、功能基团交联和酸化反应改善聚合物与沥青的相容性，使沥青与聚合物粒子通过反应形成稳定层，达到改变沥青性能的效果。

基于上述原理，项目进行了大量的理论分析与试验，对杜仲胶、硫化杜仲胶、接枝杜仲胶自身，以及它们与沥青共混物的组成、结构形态以及物理力学性质进行了充分研究，详细分析了杜仲胶应用到沥青改性的可行性和应用形态，具体成果如下：

（1）从沥青改性的角度，分析和测试了与之相关的杜仲胶性能表征指标，并研究了不同硫化程度杜仲胶的力学性能。

（2）根据杜仲胶性能特征，提出了杜仲胶、硫化杜仲胶和接枝杜仲胶三种不同杜仲胶形态的沥青改性剂方案。

（3）杜仲胶未交联时呈现出塑料特性，改性沥青效果不明显，为此不宜单独采用杜仲胶来改性沥青。

本研究利用杜仲胶特有的橡－塑二重性，将接枝杜仲胶取代部分SBS，共混协同改性沥青，得出了比原SBS改性沥青性能更好的改性沥青。

（4）杜仲胶硫化后呈高弹性体，本研究对杜仲胶硫化生成的硫化杜仲胶改性沥青配方和性能进行了大量研究，试验证明硫化杜仲胶改性沥青低温性能突出，可用于某些特殊地域和特殊场合。

（5）对依托工程采用的地产基质沥青进行改性，提高了路用性能，满足了使用要求。

这些成果证明了杜仲胶是一种性能优异的沥青改性剂，随着逐步应用于实际工程，将大大缓解国内沥青改性剂的供需矛盾，为上述问题的解决提供了方案。

项目通过攻克杜仲胶接枝马来酸酐的工艺及接枝率的计算方法，以及硫化杜仲胶适合沥青改性的硫化交联度等关键技术，取得了如下创新点：

（1）建立了杜仲胶化学接枝的理论与方法，制备了带有与沥青氨基反应的官能团的接枝杜仲胶，研究提出了杜仲胶接枝率的表征和测定方法。

（2）分析了硫化杜仲胶的交联度和硫化形态，发现了杜仲胶能与沥青共混形成的稳定网架结构，结合性能试验，得出硫化杜仲胶的优化制备配比，使杜仲胶硫化后呈高弹性体，改善了沥青的低温性能。

（3）研究了杜仲胶、接枝杜仲胶分别与SBS共混协同改性沥青的相关性能，验证了接枝杜仲胶可取代部分SBS来进一步改善SBS沥青的性能。

二、杜仲胶与沥青共混改性机理与形态研究

通过分析杜仲胶的物理化学特性以及特有的橡塑二重性，可以得出如下观点：

1、杜仲胶在常温下易结晶而显示塑料特性，与PE、EVA比较接近，应能提高沥青的高温性能；

2、杜仲胶通过硫化可以得到弹性很好的橡胶材料，与NR、SBR比较接近，应能改善沥青的低温性能；

3、杜仲胶与SBS相容性好，与沥青相容性也比较好，因此可以尝试选择用杜仲胶与SBS共同改性沥青，或者采用与某些小官能团接枝的方式在SBS与沥青增加相容界面。

因此得到如下改性沥青方案，并做了表征沥青高低温改性效果的软化点和延度试验，来验证上述观点。

1杜仲胶生胶单独改性沥青

杜仲胶单独改性沥青，的软化点略有上升，但是延度下降十分厉害。

由于杜仲胶的熔点58.8℃，对于本来软化点只有47.8℃的沥青来说，还是有一些贡献。

但是由于结晶的存在，延度会大幅下降。

因为在测试条件下，杜仲胶是结晶态，这样的拉伸就像是在拉动塑料一样，会很快断裂，造成延度下降很厉害。

杜仲胶单独改性沥青延度、软化点随杜仲胶含量变化图

2杜仲胶与SBS协同改性沥青

杜仲胶与SBS协同改性沥青时，对软化点的升高有帮助的，因为杜仲胶的加入相当于增加了SBS中苯乙烯的含量，但是加得太多会使延度下降。

主要还是由于结晶和杜仲胶的分布。

杜仲胶SBS协同改性沥青延度、软化点随杜仲胶含量变化图

3硫化杜仲胶单独改性沥青

硫化杜仲胶单独改性沥青延度和软化点随硫化胶含量变化图

从图上可以看出随着硫磺用量的增加，软化点和延度都有相应的变化。

硫化杜仲胶对软化点的提高几乎没有什么帮助，而对延度的提高却有很大帮助。

从未加硫磺开始，10度延度随硫磺含量的增加而增加。

当硫磺含量达到0.4的时候，10延度达到90以上，比基质沥青提高了161.7%，这是相当可观的。

但是当硫磺的含量继续增加到0.6时，延度却降了下来。

这表明0.6这个含量的硫磺应该超过了“过硫化点”。

硫化太厉害使得交联点数目太多，交联点之间距离过短限制到分子链段的运动，相当于提高了分子链的刚性，造成延度的下降。

杜仲胶本身的熔点较低，而硫化又破坏了杜仲胶的结晶结构，熔点降低甚至消失，所以加入的杜仲胶对软化点没什么帮助。

杜仲胶单一硫化改性沥青的机理是利用硫化破坏结晶，增加化学交联点，使体系的延度升高。

这里的延度体现的是橡胶的性质。

一般认为当橡胶相在沥青中的分布为连续相的时候会使体系的延度大幅上升。

当硫磺含量到达0.25份的时候，沥青体系的延度有突跃性的升高。

硫磺/杜仲胶：

1/50硫磺/杜仲胶：

1/20

2/25硫磺/杜仲胶：

3/25

可以看出当硫磺含量较小时杜仲胶相在中呈分散相分布，彼此之间没有连续。

当硫磺含量到达0.25%的时候，体系中的杜仲胶相将开始出现连续相分布。

达到0.4%时呈双连续相分布，即杜仲胶相和沥青相都是连续相，这种相结构对应的总体性能会有很大的提高。

而硫磺用量到了0.6%后杜仲胶又成分散相，导致性能下降，试验数据也说明了这点。

通过微观和宏观试验，可以看出硫磺与杜仲胶有个最佳配比区间，因此本研究在后续试验中均设定硫磺与杜仲胶的配比为2:

25。

4接枝杜仲胶与SBS协同改性沥青

SBS由2个硬段（S段，呈现塑料特性）和1个软段（B段，呈现橡胶特性），这样对沥青的高低温性能均有较好的帮助。

研究发现SBS与沥青之间相容性不是很好影响了改性沥青品质，因此考虑到杜仲胶与SBS类似的橡－塑二重性，可以将杜仲胶作为与SBS反应相容的共聚物，而在杜仲胶上接枝可以与沥青质发生反应的小分子聚合物，比如马来酸酐此类能与沥青质氮基反应的官能团。

这样在沥青和SBS两相界面直接构架了一个反应渠道，促进了SBS与沥青的相容，应能提高SBS改性沥青的性能。

杜仲胶和SBS的PB链段结构差不多，相容性很好，而它反应的是能提高高温性能的PS段的性能。

此外马来酸酐接枝的杜仲胶一端以化学键连接上沥青成分，一端以物理的范德华力连接SBS，这样起到界面相容剂的作用，应能提高体系的老化性能。

这个机理可以用示意图表示如下：

马来酸酐接枝杜仲胶增容SBS改性沥青机理

这样当SBS与沥青有相对运动的趋势的时候，杜仲胶接枝马来酸酐会在界面上阻碍这个相对运动。

从而提高了体系的稳定性。

“接枝反应”一词是高聚物一种反应的统称。

它是指在从聚合物的主链上引发聚合反应。

在某一位点，单体分子反应接上去，然后第二个，第三个分子紧接着反应上去，从而长出一条支链，像树干上生长出一枝新枝条一样，所以叫接枝。

由于杜仲胶中含有很多的双键，所以可以方便地与马来酸酐反应，使马来酸酐接枝到杜仲胶的主链上。

为了证实接枝是否成功和表征接枝率的，可通过观测比较杜仲胶接枝前后红外光谱图，如经过接枝，杜仲胶的红外谱线上在1780cm-1处出现马来酸酐五元环的特征峰，而1860cm-1处则为马来酸酐的C=O伸缩振动峰，则证实了杜仲胶接枝马来酸酐的存在。

然后通过配制不同马来酸酐含量的标准溶液，计算标准溶液红外图谱中1780cm-1处马来酸酐C=O伸缩振动峰与1383cm-1处杜仲胶-CH3弯曲振动峰的面积比，以此比值绘制马来酸酐标准曲线。

杜仲胶接枝前后红外光谱对比

三、杜仲胶改性沥青路用性能试验研究

杜仲胶分子链中富含双键，可以通过硫化、接枝等处理进行交联，同时需要用SBS及者其他改性剂来和杜仲胶进行比较、试探，因此需要选择大量的配方进行试验。

考虑到工作量，本研究选取了软化点，5℃延度和10℃延度作为控制指标，对选取的配方进行检测、比选，即为“粗选”。

这块工作已在改性沥青形态研究中完成。

通过粗选，确定了研究的大致方向，这时就需要通过“精选”来具体决定材料的配比，即全面检测规范中要求的指标以及部分美国战略公路研究计划（SHRP）的试验指标。

通过胶结料试验的粗选和精选，可以在每个方向中选择一个到几个性能较好，或者是在某方面突出的改性配方。

通过粗选中的大量试验，杜仲胶生胶体现塑料特性，对低温性能影响较大，而且目前EVA、PE类改性剂已经很少用于沥青改性，特别是在寒冷地区的西部，不适宜用杜仲胶生胶直接改性，为此本次试验不再将其作为一个方案。

本次试验仍选用5%掺量SBS的改性沥青作为性能比对参考配方，采用改性沥青的三种形态作为改性沥青试验配方：

沥青改性配方

代号

配方

D

杜仲胶与SBS复合改性

G

5%SBS单独改性

J

接枝杜仲胶与SBS复合改性

S

硫化杜仲胶单独改性

J-0

J-1

J-2

J-3

J-4

3.5%SBS

3.5%SBS+0.5%接枝杜仲胶

3.5%SBS+1.0%接枝杜仲胶

3.5%SBS+1.5%接枝杜仲胶

3.5%SBS+2.0%接枝杜仲胶

S-0

S-1

S-2

S-3

基质

沥青

3%杜仲胶+

0.24%硫磺

5%杜仲胶+

0.4%硫磺

7%杜仲胶+

0.56%硫磺

D-1

D-2

D-3

1%杜仲胶

5%SBS

3%杜仲胶

3%SBS+2%杜仲胶

前文对杜仲胶改性沥青的途径和方法进行了较为详尽的研究，得出了杜仲胶改性沥青的主要四种方式：

一是杜仲胶单独改性沥青，该方法能提高沥青的软化点但对延度损害较多；

二是杜仲胶与SBS共混改性沥青，初步试验表明对沥青的高低温性能均有改善，但增加成本较大；

三是将杜仲胶硫化后改性沥青，该方法能显著提高沥青的低温性能；

四是将杜仲胶与马来酸酐接枝后与SBS共混改性沥青，该方法能提高SBS与沥青的相容性，从而改善沥青性能。

1.高温性能

沥青的高温性能传统评价指标主要是软化点。

国外也常用60℃动力粘度来表征，沥青在盛夏季节沥青耐热性的指标，粘度大的沥青在荷载作用下产生较小的剪切变形，残留的永久性塑性变形小，抗车辙能力强。

因此本研究首先采用这两个指标来评价改性沥青的高温性能。

并用动态剪切流变仪上测的沥青动态剪切模量与相位角的比值（即SHRP指标中的抗车辙因子）作为衡量高温性能的参考指标。

（1）接枝杜仲胶改性沥青

接枝杜仲胶改性沥青软化点试验接枝杜仲胶改性沥青60℃动力粘度试验

接枝杜仲胶改性沥青DSR试验结果

当采用1.5%的接枝杜仲胶＋3.