国内外塑料助剂的发展现状与展望Word文档下载推荐.docx

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受阻酚的结构与抗氧性能间的关系很大。

按分子结构分为单酚、双酚、多酚、氮杂环多酚等品种。

2.1.1.1.1单酚类

单酚类抗氧剂分子内部只有一个受阻酚单元，具有极佳的不变色、不污染性，但没有抗臭氧性能。

同时，因分子量小，挥发和抽出损失比较大，因此抗老化能力弱，仅适用于使用要求不苛刻的领域。

新一代的单酚类抗氧剂通常在酚结构上引入烷基长链以增长分子量，降低挥发性，这个长链还能够控制产品的溶解性，代表性产品有BHT、1076、246等。

（1）单酚的合成

单受阻酚结构中的烷基，一般通过酚的邻位烷基化反应引入的。

烷基化剂多为烯烃，也可以是醇。

下面以BHT为例，说明烷基化法合成单受阻酚的过程，它是由对甲酚与异丁烯烷基化制得的。

异丁烯经过冷却、干燥后，在硫酸存在下与甲酚反应，反应温度65℃。

反应完毕，用60℃热水洗涤，洗除硫酸，再加碳酸钠中和，用70℃～80℃热水洗至中性，然后经过结晶、过滤干燥得到BHT。

反应过程如下：

实际上，对甲酚的烷基化反应产物比较复杂，即有二烷基酚，也有单烷基酚。

（2）代表产品

抗氧剂BHT：

又称264，对热、氧老化有一定的防护作用，可用于聚乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯醚等树脂，在聚苯乙烯及其共聚物中有防止变色和防止机械强度损失的作用。

抗氧剂1076：

抗氧剂1076是酚类抗氧剂中比较优秀的品种之一。

无毒、无色，不污染，有极好的热稳定性、耐水抽提性，与聚合物的相容性极佳。

同其他单酚相比，挥发性低，适于高温环境下应用的聚合物材料。

主要用于聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、ABS等。

一般与亚磷酸酯的协同使用。

2.1.1.1.2双酚类

双酚是指亚烷基或硫键直接连接着两个受阻酚单元的酚类抗氧剂。

双酚的挥发和抽出损失比较小，热稳定性高，许多品种相当或略高于二芳基仲胺类防老剂。

代表性产品有2246、300等。

（1）双酚的合成

与亚烷基相连的双酚通常由相应的酚与醛缩合制得。

2246，736是由相应的酚与甲醛缩合制得的，而BBM是由酚与丁醛缩合制得的。

下面以抗氧剂2246为例说明双酚的合成方法。

将2,4-酚和甲醛加入硫酸介质中，于90℃～95℃进行缩合反应。

反应完毕，经中和、过滤、水洗、干燥等工序得到产品。

合成反应如下：

抗氧剂2246：

抗氧剂2246是通用型强力酚类抗氧剂之一，对氧、热引起的老化和日光造成的表面龟裂有防护功能。

作为石油产品的抗氧剂，油溶性好，抗氧效果也好，不易发挥损失，与抗氧剂1010和紫外线吸收剂并用，可作为工程塑料的抗氧剂使用。

抗氧剂300：

抗氧剂300属于不污染性抗氧剂，毒性低。

在聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、ABS树脂中使用，能够防止热氧老化，对光老化也有一定的防护作用。

对聚乙烯的防护作用优于1010等大多数酚类抗氧剂。

与硫代二丙酸二月桂酯有协同作用。

目前大量用于交联聚乙烯电缆料配方。

日本、美国和欧洲各国许可该品用于接触食品的塑料制品，但不得接触液体醇和脂肪性食品接触。

抗氧剂BBM：

抗氧剂BBM为非污染型抗氧剂，挥发性低，在200℃以上仍然有效。

该产品喷霜性小，不污染，不变色，适合于颜色要求较苛刻的白色和浅色制品。

与硫代酯、亚磷酸酯和有机锡并用有协同效应。

抗氧剂BBM的毒性比抗氧剂300低。

2.1.1.1.3多元酚类

多元酚是指分子结构中含有两个或两个以上受阻酚单元的酚类抗氧剂。

它是高分子抗氧剂的典型类别，主要特点是功能性基团多，抗氧化效能高，分子量高，挥发性低，抽出损失小。

这类受阻酚的缺陷是与聚合物的相容性和分散性欠佳，因此，使用过程中应充分考虑各种性能之间的综合平衡。

代表性的多元酚抗氧剂有抗氧剂1010、抗氧剂3114、抗氧剂3125、抗氧剂330、抗氧剂CA等。

（1）多元酚的合成

多元酚化合物品种较多，连结受阻酚的骨架也不尽相同。

比如抗氧剂1010是以季戊四醇为骨架的四元酚结构，抗氧剂3114、3125是以均三嗪为骨架的三元酚结构，抗氧剂330是以均三甲苯为骨架的三元酚结构。

抗氧剂3114和抗氧剂330中的受阻酚是通过一个亚甲基与骨架连结起来的。

作为连结单元的亚甲基通常用甲醛引入。

如抗氧剂330的合成反应如下：

将2,6-二叔丁基苯酚与多聚甲醛在叔丁醇钾的催化作用下，首先进行加成反应，制得3,5-二叔丁基-4-羟基苄醇，然后再与均三甲苯在硫酸催化作用下缩合，制得抗氧剂330。

还有一类多元酚化合物是通过取代苯丙酸酯的酯交换反应合成的。

比如抗氧剂1010是通过取代苯丙酸酯与季戊四醇的酯交换合成的，抗氧剂259是通过取代苯丙酸酯与己二醇的酯交换合成的，而抗氧剂1035是通过取代苯丙酸酯与硫二甘醇的酯交换合成的。

以抗氧剂1010为例，合成反应如下：

2,6-二叔丁基苯酚首先与丙烯酸甲酯进行对位加成反应，以甲醇钠作催化剂，在120℃下反应2～3小时，得到3,5-二叔丁基－4-羟基苯丙酸甲酯。

然后在甲醇钠和二甲亚砜存在下与季戊四醇进行酯交换得到抗氧剂1010粗品。

酯交换反应在100～140℃下进行，反应时间4～8小时，粗品经重结晶等精制工序得到成品。

抗氧剂1010抗氧剂1010是多元酚的代表，具有4个官能团结构，也是高分子量抗氧剂的典范。

不污染，不着色，挥发性小，耐水抽提。

它对聚丙烯特别有效，也可用于聚乙烯、聚甲醛、ABS树脂和各种合成橡胶及石油产品，以保证它的热成型加工并延长实验期限。

与辅助抗氧剂DLTDP并用于聚丙烯树脂中，可以显著提高其热稳定性，是目前酚类抗氧剂中性能最为优良的品种之一。

一般用量0.1%～0.5%。

本产品毒性极低，可用于食品包装材料。

抗氧剂3114抗氧剂3114为三官能团的大分子型受阻酚抗氧剂，不污染，不着色，挥发性小，迁移性小，耐水抽提性好，可赋予制品优良的耐热氧老化性能，与光稳定剂、辅助抗氧剂并用有协同作用，适用于聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、ABS树脂中效果显著，毒性低，可用于食品包装。

抗氧剂330抗氧剂330是一种广泛应用的抗氧剂，可用于HDPE、聚丙烯、聚苯乙烯。

挥发性低，不污染，耐热性和耐久性好，在高温加工和制品户外使用时有良好的抗氧效能。

抗氧剂CA抗氧剂CA是优良的酚类抗氧剂之一。

不污染，挥发性很低，加工性能稳定，可用于聚乙烯、聚丙烯、ABS、聚氯乙烯，本品有抑制铜害作用，所以可用于电缆电线。

抗氧剂1790抗氧剂1790是Cytec公司开发的一种三元酚抗氧剂。

其结构首次使用了羟基邻位为甲基和特丁基的半受阻酚结构，显示出良好的效果。

本品不污染，不着色，适用于聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯等，对聚丙烯防护效果尤其好。

仅使用0.02～0.1%即可有效地抑制其在高温加工及使用过程中的热氧降解，与硫代二丙酸酯类抗氧剂并用有协同作用，可进一步提高长期耐热老化性，可用于食品包装材料。

抗氧剂245抗氧剂245是瑞士汽巴精化公司推出的一种半受阻酚结构的化合物。

该产品为非污染性受阻酚抗氧剂，与聚合物有良好的相容性，抗热氧稳定性高，适用于高冲击聚苯乙烯、ABS树脂、聚酰胺等多种塑料和橡胶，是目前苯乙烯系列聚合物用最优秀的抗氧剂，一般用量为0.001～2%，与硫代二丙酸二月桂酯并用有协同效应，与苯并三唑、受阻胺等光稳定剂并用，可赋予制品良好的耐候性。

2.1.1.2亚磷酸酯类

亚磷酸酯作为辅助抗氧剂用于聚合物体系，多与受阻酚并用，极少单独使用。

亚磷酸酯作为氢过氧化物分解剂和游离基捕捉剂在聚合物中发挥抗氧作用。

常用的亚磷酸酯是三价磷的酯类，其结构可表示为：

其中R1、R2、R3可以是烷基、芳基，可以相同，也可以不同，还可以成环。

分别称为亚磷酸烷基酯、亚磷酸芳基酯、亚磷酸烷基芳基酯，这些结构的不同对抗氧剂的某些性能有着直接影响。

亚磷酸酯将氢过氧化物分解成不活泼产物，抑制其自动催化作用，这是亚磷酸酯抗氧化作用的关键。

烷基亚磷酸酯分解氢过氧化物的速度大于芳基亚磷酸酯，但由于烷基亚磷酸酯对热和水的稳定性差，实际使用中，烷基芳基和三芳基亚磷酸酯的反应活性较高。

1．亚磷酸酯的合成

⑴酯化法绝大多数的单亚磷酸酯抗氧剂可以通过相应的酚或醇与三氯化磷的酯化反应合成。

反应多在低温下和惰性溶剂的存在下进行，以合成亚磷酸三苯酯（TPP）为例，介绍其过程。

将苯酚加入反应釜，于15℃～25℃下滴加三氯氧磷，发生酯化反应并放出大量的热，控制温度在40℃。

反应产生的氯化氢气体导入吸收器处理。

反应完毕，将物料送真空蒸馏釜，收集207～217℃的馏分，得到亚磷酸三苯酯。

反应过程：

⑵酯交换法采用酯交换法首先要制得亚磷酸全芳基酯，然后与一定比例的醇进行酯交换得到所需产品。

该方法步骤较长，但由于反应动力学方面的原因，该过程较易实现，所以工业上比较常用。

下面以二苯基-辛基亚磷酸酯（ODP）为例说明。

1mol的亚磷酸三苯酯在甲醇钠催化剂存在下，与1mol2－乙基己醇进行酯交换反应，即得到二苯基-辛基亚磷酸酯。

其反应过程如下：

⑶季戊四醇双亚磷酸酯的合成

季戊四醇双亚磷酸酯是一种以季戊四醇为基本骨架的双亚磷酸酯结构。

工业上采用季戊四醇与过量的三氯氧磷反应，制得中间体二氯季戊四醇亚磷酸酯，之后用同相应的醇或者酚反应制得产品。

如果以2,4－二叔丁基苯酚为原料，与二氯季戊四醇双亚磷酸酯反应，即可得到双（2,4－二叔丁基苯基）季戊四醇亚磷酸酯（Ultranox626），合成反应如下：

2、代表产品

WestonTNPP：

是使用最广泛的亚磷酸酯抗氧剂。

是美国Weston公司的产品，国内外各公司都有相同结构产品。

能赋予合成产品以良好的耐热性能；

与酚类抗氧剂并用，表现出协同作用，适用于聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、ABS树脂等。

TNPP毒性极低，可用于食品包装材料，但可能具有类雌激素性，其发展受到一定限制。

其结构如下：

Irgafos168：

是目前产销量最大的亚磷酸酯抗氧剂。

世界上知名助剂公司都有相同结构产品。

168作为一种优良的辅助抗氧剂被人们认可的，与酚类抗氧剂Irganox1010，Irganox1076等具有良好协同作用，可用于聚丙烯、聚乙烯、聚酰胺、聚酯等。

Irganox1076的性能表现在以下几个方面：

●优良的水解稳定性――168的水解稳定性是传统亚磷酸酯产品中最好的；

●在颜色苛刻的应用中不变色――168在抑制荧光老化变色方面具有独到的优势；

●可与酚类抗氧剂配合使用――与酚类抗氧剂具有协同作用。

Weston618：

季戊四醇双亚磷酸酯的代表产品。

主要用作聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚酯等材料的辅助抗氧剂。

使用该剂的制品透明性好，不污染。

与紫外线吸收剂并用有较好的协同作用。

产品为白色蜡状物，系固体亚磷酸酯中价格最便宜的品种。

Ultranox626也是性能优异的季戊四醇双亚磷酸酯产品。

作为辅助抗氧剂用于聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、ABS等。

当温度不超过100℃时，可以与食品接触。

Ultranox626能够改善聚合物的颜色稳定性、光稳定性