生物降解聚乳酸改性及应用Word文件下载.docx

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同时聚乳酸存在的缺点是:

①聚乳酸中有大量的酯键,亲水性差,降低了它与其它物质的生物相容性;

②聚合所得产物的相对分子量分布过宽,聚乳酸本身为线型聚合物,这都使聚乳酸材料的强度往往不能满足要求,脆性高,热变形温度低（0146MPa负荷下为54℃）,抗冲击性差;

③降解周期难以控制;

④价格太贵,。

改性能提高材料力学性能，降低成本，改善降解性能的有效途径[1]。

1、聚乳酸化学合成机理

合成聚乳酸的单体主要有乳酸和它的环状二聚体丙交酯，根据光学活性不同可分为下列几种：

从旋光性角度将丙交酯分成4种异构体。

即：

L，L-丙交酯，D，D-丙交酯，内消旋D，L-丙交酯和外消旋D，L-丙交酯。

内消旋丙交酯聚合得到的聚合物其降解性能和物理性能与外消旋丙交聚合得到的聚合物的性质有所不同。

丙交酯法给聚乳酸高聚体的研发和应用提供了一种潜在的可能性!

即可根据最终产品的性能要求裁剪设计高聚物的分子结构。

从而可赋予产品许多特殊的使用性能，如结晶度、熔点和机械强度等差异[2]。

2、聚乳酸的合成方法

以乳酸作为单体化学合成的聚L-乳酸简称聚乳酸，它属于强度高、可塑性加工成型的高分子材料。

关于聚乳酸的研究国内从80年代末开始着手进行，主要研究聚乳酸及其共聚物的合成%结构及其性能。

传统的聚乳酸合成方法是乳酸直接脱水聚合得到低相对分子质量的聚乳酸。

直接法的主要特点是合成的聚乳酸不含催化剂，但反应条件相对较苛刻，产品易分解，实用性小。

近年来，经过改进聚合工艺和共聚改性技术，使聚乳酸的性能得到进一步改善。

目前聚乳酸的合成除直接法以外，还有间接法和共聚法。

[3]

间接法合成工艺是在乳酸脱水缩合后，将得到的低聚物在三氧化锑、三氟化锑等催化剂作用下使其解聚生成聚乳酸的环状二酯（简称丙交酯），然后再加入辛酸锡、二酯锌等催化剂使其发生环聚反应制得高相对分子质量的聚乳酸。

[4]间接法生产的聚乳酸中残存有毒的催化剂，而且合成中要用价格昂贵的二噁烷作溶剂，操作不便。

共聚法的引入是由于单独的聚乳酸均聚物已不能满足聚乳酸应用的需求，近年来聚乳酸与其它单体共聚改性已成为研究的热点。

共聚改性是通过调节乳酸和其它单体的比例，或者通过第二单体来改变聚合物的性能。

畦民等研究了L-丙交酯与DL-丙交酯的共聚反应条件，并对聚合物的力学和降解性能进行了表征，随着DL-丙交酯的加入，材料向柔性转化，降解性能也随之增加。

[5]

目前，日本、美国和法国等国家正积极开发利用农副产品为原料发酵生产聚乳酸。

日本钟纺公司以玉米为原料发酵生产聚乳酸，利用聚乳酸制成生物降解性发泡材料。

其生产过程是在聚乳酸中混入一种特殊添加剂，对其分子结构进行控制，使之变为易发泡的微粒，再加入用碳水化合物制成的发泡剂，在成型机中成型，经高压水蒸气加热成发泡材料。

该材料的强度、压缩应力、缓冲性和耐药性等与聚苯乙烯塑料相同，经焚烧后不污染环境，还可作肥料。

[6]美国一家研究所把制乳酪后的废弃土豆转化为葡萄糖浆，再用细菌发酵成含乳酸酵液，经电渗析分离、加热使水分蒸发，得到可制成薄膜的聚乳酸，可作为保险袋及替代聚乙烯和防水蜡的包装材料。

法国研制出用甜菜为原料，先分解成单糖，发酵生产乳酸，再用化学方法将乳酸聚合成聚乳酸。

制作聚乳酸的方法很多，如利用工业制糖工序的下脚料贫糖液来生产聚乳酸，使生产成本大幅度下降。

二、改性主要方法

　聚乳酸（PLA）降解材料具有良好的物理性能和生物相容性,但同时存在着降解速度难以控制,强度和韧性不够以及致炎效应等缺点,为此人们对PLA进行大量的改性研究。

聚乳酸的改性方法有物理改性、化学改性。

物理改性主要是通过共混、增塑及纤维复合等方法实现对聚合物的改性。

化学改性包括共聚、交联、表面修饰等，主要是通过改变聚合物大分子或表面结构改善其脆性、疏水性及降解速率等。

现在,人们关注最多的是共聚改性,其通过调节乳酸（LA）和其他单体的比例改变聚合物的性能,或由第二单体给PLA以特殊性能,特别是该单体为某功能分子时更加受到重视。

1、物理改性

1.1共混改性

共混改性是将两种或两种以上的聚合物进行混合，通过聚合物各组分性能的复合来达到改性的目的。

共混物除具有各组分固有的优良性能外，还由于组分间某种协同效应呈现新的效应[7]。

依据共混组分的生物降解性，可以将聚乳酸共混体系分为完全生物降解体系和部分生物降解体系两大类。

1.1.1PLA完全生物降解共混体系

完全生物降解共混体系的另一组分是完全生物降解的高分子。

比如：

①、PLA/PHB（聚3-羟基丁酸酯）共混体系：

在PLA同PHB的共混体系中,PLA的分子量决定了共混组分的相容性。

②、PA/PCL（ε—己内酯）共混体系：

将PLA和PCL共混，共混物存在两个明显的玻璃化转变温度，说明PLA/PCL共混体系是不相容的。

③、PLA/PEO（聚氧化乙烯）共混体系：

使用各种分子量的PEO同PLA共混，用以改善PLA的机械性能和加工性能。

④、PLA/淀粉共混体系：

将PLA与淀粉共混，可以降低PLA的价格，改善它的降解性。

⑤、PLA/PPC（聚丙撑碳酸亚丙酯）共混体系：

将PLA与PPC共混，改善了PLA的韧性，也解决了增韧剂从制品中向外迁移的问题。

[8]

1.1.2PLA部分生物降解体系

PLA的另一种共混体系是部分生物降解体系。

比如①、PLA/PVPh（聚对乙烯基苯酚）共混体系。

②、PLA/PVAc（聚醋酸乙烯酯）共混体系。

③、PLA/PMMA（聚甲基丙烯酸甲酯）、PLA/PMA（聚丙烯酸甲酯）共混体系。

[9]

1．2增塑改性

增塑改性就是在高聚物中混溶一定量的高沸点、低挥发性的低分子量物质，从而改善其机械性能与加工性能[10]。

例如：

把生物相容性增塑剂如柠檬酸酯醚、葡萄糖单醚、部分脂肪酸醚、低聚物聚乙二醇（PEG2400,PEG21500）、低聚物聚乳酸（OLA）、丙三醇添加入聚乳酸基体,通过研究经增塑后的聚乳酸的玻璃化温度、结晶温度、熔点、结晶度、弹性模量、断裂延伸率的变化可知,增塑剂的加入使聚乳酸大分子链的柔性提高,玻璃化温度降低非常明显,其弹性模量下降,断裂伸长率提高,即在一定程度上韧性增加。

[11]

通过比较其变形量和弹性能可知,这些增塑剂可以改善聚乳酸的柔韧性、耐冲击性能。

其中最有效的增塑剂是PEG2400和OLA,当添加OLA20wt%时,断裂延伸率由纯PLA的9%上升到200%,这说明聚乳酸经OLA增塑后由硬质转化为韧性;

而丙三醇的增塑效果不明显。

1.3复合改性　

1.3.1纤维复合改性

聚乳酸可以由干法纺丝或熔融纺丝制得聚乳酸纤维,由聚乳酸树脂与聚乳酸纤维通过纤维集束模压成型可以得到聚乳酸自增强材料;

而且可以加工成板状、棒状、螺钉等各种形状。

[12]

碳纤维具有很高的比强度、比模量,生物相容性和稳定性好,同完全可吸收聚合物复合材料一样,骨折愈合后也不必二次手术取出。

因此采用碳纤维增强聚乳酸制备复合材料可以用作骨折内固定生物材料。

磷酸盐玻璃纤维是一种能在体内完全吸收、活性很好的纤维,用它可增强PLLA的强度。

在传统的磷酸钙玻璃中加入22%（质量）的三氧化二铁制备的纤维增强PLLA后的复合材料力学性能得到明显的改善。

但纤维与基体之间界面结合力差,强度和模量保持的时间较短。

[13]

1.3.2聚乳酸与羟基磷灰石复合

羟基磷灰石（HAP）是人体骨骼的基本成分,连接软硬组织,与胶原蛋白和细胞紧密结合,引导骨的生长,但它缺乏力学强度,表现出脆性。

HAP与PLA的复合包括几个方面:

（1）低分子量聚乳酸与颗粒型HAP加热、加压复合,室温为固态,50℃～60℃变软,具有良好的可塑性,用作口腔修复材料;

（2）将HAP等离子喷涂在PLLA表面,厚度达50Lm,可延缓聚乳酸的降解;

（3）HAP微粒与丙交酯混合,在一定温度和真空状态下由引发剂引发聚乳酸聚合,得到具有很高压缩强度和拉伸强度的PLLA2HAP复合材料,两者之间界面存在化学结合力,在体内降解速度较慢,且具有各向同性的力学性能。

目前,两种材料之间的键合程度尚不明确,这种复合材料是一重要研究方向。

[14]

2、化学改性

2.1共聚改性

聚乳酸的共聚改性旨在聚乳酸主链中引入另一种分子链,使PLLA大分子链的规整度下降、结晶度降低,以提高柔性和弹性。

聚乳酸的共聚改性物可以是生物降解类材料如乙交酯、己内酯等,也可以是非生物降解类材料如聚甲基丙烯酸甲酯、聚丁二烯、聚酰亚胺等[15]。

共聚改性是通过调节乳酸和其他单体的比例来改变聚合物的性能,使力学性能、功能反应性能等方面有很大的提高。

　2.1.1含-OH官能团的功能分子改性

用于改性PLA材料的含-OH官能团的功能分子,最常见的是聚乙二醇（PEG）,其主要用于改善材料的亲水性。

例如,Pan等分别以一端封闭的PEG2聚乙二醇单甲醚和星型PEG为原料,辛酸亚锡催化丙交酯开环聚合,得到了二嵌段的和四臂星形的PLA共聚物。

与线形PLA相比,星形聚合物具有较低的玻璃化转变温度、熔点、结晶度,可作为一种更好的药物缓释载体。

烯类单体甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA）具有末端羟基,其与丙交酯开环聚合可得到末端双键功能化的PLA-HEMA大分子单体（MC）。

以该MC与N-乙烯基吡咯烷酮（NVP）共聚,可得到一种两亲性接枝共聚物。

结果表明,随投料比MC/NVP增大,共聚物膜的亲水性下降。

因此,可通过控制投料比调节聚合物的亲水性。

也可利用糖类化合物丰富的-OH基团来改性PLA。

例如,蔡晴等采用三甲基硅烷化或乙酰化葡聚糖引发丙交酯开环聚合,得到了梳型的PLA接枝葡聚糖共聚物;

Yang等以壳聚糖为原料,通过丙交酯开环法得到了具有良好生物降解性的接枝共聚物,改善了PLA的疏水性,拓宽了其在软组织和药物控释方面的应用。

胆固醇是生物体内天然存在的生理活性物质,对细胞膜具有热力学亲和作用,并且能改变细胞膜的性质,调节磷脂双分子层的结构和动态行为,特有的刚性骨架和羟基结构使其容易发生聚集,能自组装为模拟细胞膜的液晶态结构。

因此,Klok等以胆固醇为原料,辛酸亚锡为催化剂,通过与丙交酯开环共聚得到了胆固醇-聚乳酸共聚物。

胆酸也具有高度的生物活性和生物相容性,且其分子3、7、12位上的-OH可引发丙交酯开环共聚。

同时,胆酸合成的高分子材料保留了胆酸的手性、自组装、侧基可反应等性能,故胆酸越来越多地被用于药物传送体系和高分子生物材料的制备。

例如,卓仁禧研究组以胆酸为原料,采用丙交酯开环法得到了一种三臂的星型共聚物,其较线形PLA对细胞有着更强的粘附力和生长率,并且大大改善了PLA的降解性能,可应用于药物缓释微球。

[16]

通常,丙交酯是经LA等合成的,故丙交酯开环聚合法存在丙交酯制备与纯化过程繁琐、溶剂用量