高难有机废水处理技术Word下载.docx
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目前,·
OH的测定方法主要包括:
荧光光谱法、高效液相色谱法、电子自旋共振法和化学发光法。
与其他方法对比,荧光光谱法具有灵敏度高、分辨率高、操作简单、所需设备及实剂便宜等优点,易于实现。
而·
OH活性高,寿命短,仅能存在10-9s,很难对其进行直接检测,通常采用间接测定法。
本实验以TiO2/Ti为阳极,Fe板为感应电极,活性炭纤维（ACF）为阴极,建立一种既能原位产生Fenton试剂,又能避免催化剂浪费的高效新型光电-Fenton体系。
采用响应曲面法对初始pH、反应时间、电流密度等参数及其交互作用对PEF体系中·
OH生成的影响进行研究,对PEF体系中污染有机物的降解机理进行初步探讨,并对·
OH生成的影响参数进行优化,为此新型PEF在实际废水处理中的运行参数设置
提供参考。
1 实验部分
1.1 仪器与试剂
LS-55型荧光分光光度计（美国Perkin-Elmer公司）;
AY-120电子分析天平（日本岛津公司）;
对苯二甲酸、硫酸钠、氢氧化钠和盐酸;
所用试剂均为分析纯,实验用水为二次蒸馏水。
1.2 实验装置与方法
实验装置如图1所示,主要由直流电源、电极、低压紫外汞灯、石英套管、反应器主体等部分组成。
阴阳电极面积16.0cm×
25.0cm,阳极为实验室采用溶胶凝胶法自制的TiO2/Ti电极板,阴极为缚在石墨板表面的活性炭纤维（ACF）,极板间距6cm,阴阳极间插入一块5.0cm×
5.0cm的Fe板和一根3cm石英套管,15W的低压紫外汞灯（G10q,佑威光电有限公司）固定于套管中。
反应中采用底部曝气管曝气,曝气量由气体流量计控制。
电极工作电流由JS3010D35V/10A直流稳压电源（无锡安耐斯电子科技有限公司）提供。
每组实验电解处理液2L,其中含有0.5mmol·
L-1对苯二甲酸,20mg·
L-1硫酸钠。
pH由0.1mol·
L-1盐酸和0.1mol·
L-1的氢氧化钠调节。
1.3 ·
OH的测定
以对苯二甲酸可为·
OH捕获剂,利用其可与·
OH生成具有荧光特征的稳定有机物2-羟基对苯二甲酸的性质,可通过LS-55荧光分光光度计测定在激发、发射波长分别为315nm和425nm处的荧光强度,间接确定·
OH的含量。
1.4 相应曲面实验设计
前期研究发现,PEF中,溶液初始pH、反应时间、电流密度和曝气量是直接影响·
OH生成量的主要因素。
在单因素实验研究基础上,利用DesignExpert8.0.6软件的Box-BehnkenDesign（BBD）原理,以初始pH、反应时间、电流密度和曝气量为影响因子,分别记为A、B、C、D,以2-羟基对苯二甲酸的特征荧光峰强度为响应值,记为Y,设计实验方案。
实验因素水平和编码见表1。
表1 实验因素水平和编码
2 结果与分析
2.1 模型的建立与分析
根据表1实验因素水平和编码,设计了29组实验,每组实验设置3组平行,结果取其平均值。
实验条件及结果如表2所示。
表2 响应面实验设计和结果
根据多项式回归分析对实验数据进行拟合,得到响应值荧光峰强度（Y）与pH（A）、反应时间（B）、电流密度（C）和曝气量（D）之间的回归方程为:
Y=378.93+162.14A+50.69B+20.83C+15.53D+29.43AB+17.38AC+1.78AD-3.27BC+32.87BD+14.98CD-169.56A2-41.57B2-47.70C2-47.96D2
模型方程的相关系数R2可以衡量模型的好坏,R2越接近1,表明模型对实验结果的拟合度越好。
该方程R2为0.9861,表明该模型能解释98.61%响应值的变化。
且Radj^2为0.9722,︱R2-Radj^2︱<
0.2,CV=9.37%<
10%,表明模型可信度高。
对回归方程进行方差分析,判断其显著性。
设置显著水平a=0.05,当因素的P值小于0.05时,说明显著;
反之表明不显著。
回归模型方差分析如表3所示,该模型F为70.93,P<
0.0001,说明模型有效,且非常显著;
失拟项P=0.132,大于0.05,不显著,表示该模型无失拟现象,实验误差小,可以较好地反映各因素和响应值之间的真实关系。
且该模型精密度为25.06,大于4。
方差分析结果表明,在整个实验区间内,该回归方程对实验都具有指导作用。
表3 回归方程的方差分析
图2为PEF体系中·
OH生成量的预测值与实验值的关系图。
预测值是由建立的模型求得的响应值,实验值是实际测实的结果。
由图2可知,预测值与实验值十分接近,分布在直线Y=X附近,表明二次模型能很好的预测的·
OH生成量。
综上所示,在本实验范围内,该模型方程可以很好的分析和预测pH、反应时间、电流密度、曝气量对PEF体系中生成·
OH的影响。
同时,根据表3可知,对于响应值·
OH生成量,单项A、B极显著（P<
0.0001）,C、D显著（P<
0.05）;
交叉项中,AB与BD显著（P<
0.05）,AC、AD、BC和CD不显著（P>
0.1）;
平方项A2极显著（P<
0.0001）,B2、C2和D2均达到显著水平（P<
0.05）,都对目标函数影响显著。
2.2 双因子交互效应分析
根据回归方程,对各因素之间两两作等高图和响应曲面图。
图3~8显示了pH、反应时间、电流密度、曝气量之间两两因素对·
OH生成量的交互效应。
图3显示了初始pH与反应时间对·
OH生成量的影响。
从图3可以看出,在反应时间一定时,·
OH生成量随着初始pH的增大,呈先增大后减小的趋势;
当初始pH一定时,响应值随反应时间的延长,先快速增加后趋于平缓。
这可能是由于,pH较高时,Fe2+与Fe3+会生成难溶的絮体,大大减弱芬顿反应的效率;
在pH在2.5~5.0时,Fe3+主要以Fe（OH）2+的形式存在,在紫外光的照射下,Fe（OH）2+能够迅速的生成Fe2+和·
OH,加强了芬顿反应,生成大量的·
OH;
在较低pH时,Fe（OH）6^3-是Fe3+的主要存在形式,Fe（OH）6^3-对紫外光没有吸收,很难转换为Fe2+与H2O2反应生成·
OH,且H+会捕获大量的·
在初始pH一定时,随着反应时间的延长,·
OH的生成量会快速增加,而在反应后期,底物浓度降低,·
OH的生成量会趋于平缓。
图3中的等高线图呈椭圆型,表示pH与反应时间的交互作用对响应值的影响显著;
响应曲面图显示,响应值随着初始pH变化的曲率比随反应时间变化的大,表明pH对响应值的影响大于反应时间响应值的影响;
在pH4~6,反应时间90~140min时,·
OH生成量最大。
图4显示了,在初始pH一定时,响应值随电流密度的增大而增大,这种现象在EF中较常见,可能是由于随着电流密度的增加,阴极H2O2的生成量增加,从而导致芬顿反应中羟基自由基产量的增加。
从图4中可以看出,pH的显著程度大于电流密度;
在pH4~6,电流密度6.5~10mA·
cm-2条件下,·
OH生成量最大。
从图5中可知,在初始pH一定时,响应值随曝气量的增大,先明显增大后稍微减弱,这种现象可能是由于随曝气量的增大,O2量增加,有利于H2O2的生成,但当O2饱和时,增加曝气量并不能增加·
图5显示,pH的显著程度大于曝气量;
在pH4~6,曝气量1300~1800mL·
min-1条件下,·
图6显示,响应值与反应时间、电流密度均呈正相关,但反应时间比电流密度显著;
响应值在反应时间90~140min,电流密度6~8mA·
cm-2时,可取最大值。
从图7可以看出,反应时间与曝气量对响应值的交互作用显著,响应值与反应时间和曝气量正相关,其中响应值对反应时间的变化比对曝气量的变化敏感;
在曝气量1400~1800mL·
min-1,反应时间120~140min,响应值最大。
图8中的等高线接近圆形,表明电流密度与曝气量对响应值的交互效应不显著;
而响应曲面图显示,响应值与电流密度和曝气量正相关;
min-1,电流密度6.5~8.5mA·
cm-2条件下,响应值最大。
综合响应曲面分析可知,单项因素A、B、C、D均与响应值Y正相关;
交互项BC与Y负相关,其他交互项与Y均呈正相关;
平方项与Y均负相关。
其中,单项因素对响应值的影响大小为:
A（pH）>
B（反应时间>
C（电流密度）>
D（曝气量）;
交互作用效应大小为,B-D（反应时间-曝气量）>
A-B（pH-反应时间）>
A-C（pH-电流密度）>
C-D（电流密度-曝气量）>
B-C（反应时间-电流密度）>
A-D（pH-曝气量）。
2.3 最优条件的确定及模型的验证
由于·
OH的生成量直接决定了与有机物反应的程度,即·
OH生成量最大时的工艺条件确定,对处理废水有机物最优条件的确定有参考作用。
采用DesignExpert8.0.6中的“数值优化”工具进行工艺条件的优化。
在pH4.49、反应时间130.49min、电流密度6.99mA·
cm-2、曝气量1474.90mL·
min-1最优条件,响应值荧光强度的预测值为420.159a.u.。
对预测结果进行验证,在最优条件下进行实验,荧光强度为410.281a.u.,与预测值的偏差仅为2.35%。
结果表明,该模型对PEF体系中·
OH生成的条件优化及预测较为准确可靠。
具体参见污水宝商城资料或http:
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