超高压冻结与解冻过程热力学行为研究文档格式.docx

超高压冻结与解冻过程热力学行为研究文档格式.docx

《超高压冻结与解冻过程热力学行为研究文档格式.docx》由会员分享，可在线阅读，更多相关《超高压冻结与解冻过程热力学行为研究文档格式.docx（5页珍藏版）》请在冰豆网上搜索。

1986年，日本京都大学林立丸教授作了高压食品的研究报告，引起了日本农水省的高度重视，随即组织了21个单位成立了“食品产业超高压技术研究组合”，对食品的超高压处理技术进行有计划的开发与研究。

：

1991年，日本上市了第一种“高压食品”——果酱，在世界引起轰动，“高压食品”被誉为“21世纪食品”。

目前日本在食品超高压处理技术方面处于国际领先水平，德国紧随其后，美国、英国、法国、南朝鲜等国家位于前列。

其中最有影响和代表性的工作是日本京都大学农业化学系的林立丸教授、德国慕尼黑工业大学流体力学与过程自动化系的Delgado教授以及柏林大学食品生物与过程工程系的Knorr教授的工作⑵。

食品超高压处理研究目前有三个主攻方向：

（1）超高压灭菌、杀毒及保鲜〔3,4］；

（2）超高压改变食品的物理和功能特性⑸；

（3）超高压冻结与解冻。

超高压冻结与解冻是利用压力控制食品体系的相转变，从而达到快速冻结与解冻的一种新方法”刀。

超高压冻结分为超高压辅助冻结（Pressureassistedfreezing,简称PAF）和超高压转移冻结（Pressureshiftfreezing,简称PSF）两种的。

在水的相图（见图1）上，超高压辅助冻结（PAF）是指将常压下（A点）的水加压到B点，在该压力下进行冷却，使水发生相变形成冰I达到C点，然后释放该压力达到D点。

超高压转移冻结是指将常压下（A点）的水加压到E点，在该压力下进行冷却，达到F点，然后释放压力，使水发生相变形成冰I达到G点。

与超高压冻结相对应，超高压解冻也有两种形式：

超高压辅助解冻（Pressureassistedthawing,简称PAT）和超高压诱导解冻（Pressureinducedthawing,简称PIT）o前者相应于图1的DCBA过程，后者相应于GFEA过程。

在超高压辅助冻结（PAF）和解冻（PAT）过程中，压力使相变点（水的冰点）下降，相变基本上在恒压下进行。

在压力转移冻结（PSF）和压力诱导解冻（PIT）过程中，压力同样使相变点下降，而相变基本上是在恒温下进行的。

图1超高压冻结与解冻相变途径

与传统的常压冻结与解冻相比，超高压冻结与解冻的优势非常突出。

由于压力可以使水的冰点从常压下的0°

C降低到220MPa时的-22°

C（参见图1）,超高压转移冻结可以达到很高的过冷度。

例如，Knorr等人冏在140MPa下马铃薯肉产生了7°

C的过冷度，Fuchigami等人四在686MPa（进入了冰VI区）下冷冻豆腐产生了9°

C的过冷度，Molina-Garcia等人网在700MPa下冷冻猪肉产生了10°

C过冷度。

由于过冷度与成核速率是正比关系［⑴，这就为大量冰核的产生创造了良好条件。

此外，这个过冷度是由压力的瞬时释放形成的，由于压力传递的瞬时性和同步性，该过冷度在被冻食品中均匀分布，而不受食品本身的形状、大小和位置的影响，因而在被冻食品中会形成细小且分布均匀的冰晶。

Fernandez等人〔⑵在350MPaT冷冻猪皮冻（含10%）,在试件表面和中心处测得的过冷度基本相同（表面10±

1.7°

C,中心9±

2.7°

C）,而在常压低温（冷气温度-40C,流速5.5m/s）下冻结，试件表面的过冷度为4.3±

3°

C,而试件中心处的过冷度只有0.5±

l°

Co在高压冻结条件下，所获得的冰晶平均当量直径为2.8Um,而在传统常压冻结条件下的冰晶平均当量直径为202Um（分布在65um到311um范围内）。

显然，高压冻结产生如此小的冰晶，可使被冻食品显微结构的破坏达到最小程度〔⑶，从而可减少甚至避免由此引起食品内部显微组织的机械裂纹和汁液损失。

例如，Chevalier等人网在150MPa冷冻大菱鲜产生了6.3°

C的过冷度，所得的冰晶尺寸只是传统常压冷冻（冷冻温度-20°

C,流速4m/s）的1/10左右，而汁液损失（冷冻后贮藏75天）仅是传统常压冷冻的59%o显微分析表明，在压力转移冻结的情况下，大菱鲜的肌纤维没有发生明显的变形与断裂。

实验还表明，压力转移冻结还可以缩短相变时间。

例如Otero等人回在400MPa下冻结琼脂胶（含99%的水）所需的相变时间为43分钟，而在相同的温度（-8.5°

C）下进行传统常压冻结所需的相变时间为75分钟。

研究还表明顷7】，由冰I到冰III的相变，还能杀灭生物物质中的细菌（例如，可使细菌总数降低1。

4量级），而对其质构及纤维组织不产生明显影响[18a9]o

传统常压解冻需要较长时间，是因为该过程主要是由传热控制。

一方面，传热推动力AT（解冻介质与被解冻食品相变点之间的温差）有限，由于受到被解冻食品微生物和霉等生物及化学物理性能所限，解冻介质的温度往往不能太高；

另一方面，传热是从被解冻食品表面向内部逐渐进行，需要一定的时间。

由于高压会使食品的相变点显著下降，故超高压解冻（PAT与PIT）可以有效地增大传热推动力加速解冻过程。

根据Plank模型Ro〕，解冻时间与传热推动力△T成正比关系。

即假定解冻介质为20°

C,传统常压解冻的AT为20°

C,而在200MPa下（此时水的冰点下降至-20°

C左右）解冻的△T为40°

C,因此后者的解冻时间只是前者的一半左右。

例如，Zhu等人"

在200MPa、20°

C下解冻太平洋三文鱼，试样的解冻时间为17分钟，而在20°

C下常压解冻所用的时间为26.6分钟。

超高压解冻的液汁损失（每100克冻结食品）为3.44克，而常压传统解冻的液汁损失为6.52克。

正像Bail等人Si的综述表明的那样，大量的研究已充分表明了高压冻结与解冻的优越性。

归纳起来主要体现在：

（1）可以形成足够的过冷度，加大成核速率，形成细小均匀的晶核；

（2）可以形成足够大的传热温差，加速相变过程，缩短解冻时间；

（3）减小甚至避免对食品显微组织的破坏，减少汁液损失，最大程度地保持食品原有的质构；

（4）增加了过程的可控制和均一性。

从工业化角度讲,传统冻结与解冻过程的控制变量只有一个温度，而且其变化范围很有限，而高压冻结与解冻过程在温度变量的基础上引入了压力，且压力的变化范围很大（例如10~220MPa）,温度与压力可以组合出各种各样的操作条件，从而使冻结与解冻过程达到最理想的状态，同时，压力传递的瞬时性和同步性，会大大增加过程的均一性。

显然，超高压冻结与解冻为食品及其他生物质（组织）的冷冻储藏开辟了一条崭新途径。

然而，超高压冻结与解冻过程涉及比较复杂的热力学问题，其中热物理性能、热效应和热传递，是该领域研究的热点和难点。

解决这些科学问题的复杂性在于:

首先，压力会使介质的热物理性质发生改变。

除了压力使食品体系的相变点下降外（指冰I,以下如无特殊说明均指冰I）,压力还会使相变潜热、导热系数以及比热等热性能参数发生变化。

而在这种环境下确定这些热物理性能参数，无论在理论上还是在实验上都是一个难题〔23],目前可用的数据非常缺乏。

国际水及水蒸汽性质协会（IAPWS）给出了0-1000°

C,lOOOMPaT水的物性估算方法并给出了相应的数据库和商业软件。

Otero"

I综述了水和冰I的热力学性质，包括：

热膨胀系数，等温压缩系数，比体积，恒压热熔。

他给出的计算式适用于过冷条件，且计算结果与实验吻合较好。

然而，这些水的物理性质只适用于自由水，在复杂的食品体系中，水是以不同形式存在的。

例如：

生物高分子中的结合水，细胞膜上的吸附水，离子周围的集聚水等。

这些束缚水的性质与自由水区别很大，目前束缚水的热物理性质还不能直接测出，也很难通过模型计算获得，因而也制约了该方面的研究工作仁叫

其次，加压或卸压会在被处理食品中产生热效应。

例如Molina-Garcia等人[26】的实验表明，将0。

。

的水从350MPa绝热膨胀至1OOMPa,水温会降低6°

C左右。

显然，由加压或卸压引起的热效应，在超高压冻结与解冻过程中是不可忽略的。

然而，对复杂的食品体系来说，如何准确估计这个热效应，并且综合考虑它对冻结与解冻过程的影响，目前尚未见这方面的研究报道。

再次，超高压下的相变与传热规律，这是超高压冻结与解冻过程的一个核心问题。

目前虽有一些模型来描述常压力下的冻结与解冻过程〔27],但无法用于高压冻结与解冻过程[2句。

在高压冻结与解冻过程中，除了要考虑与常压下类似的由于相变引起的高度非线性问题外，还要面临热物理性能（包括相变温度、相变潜热、导热系数、比热等）与压力的关系，以及由加压或卸压引起的热效应问题等。

这一问题的确比较复杂，目前的研究尚未深入到这一步。

尽管超高压冻结与解冻过程所涉及的热力学问题比较复杂，但只有解决了它，我们才有可能更深刻地认识超高压冻结与解冻过程，才能有效地对过程参数与过程动力学进行控制，才能实现对过程的优化设计和操作，才能使超高压冻结与解冻走出实验室、推向工业化。

综上所述，与传统的食品冻结与解冻相比，超高压冻结与解冻的技术优势非常明显，应用前景十分广阔。

尽管目前人们对该技术的优越性、可行性及复杂性有了足够的认识，但对超高压冻结与解冻过程中所包含的科学问题，尤其是一些关键性的热力学问题的认识，还待深入。

这些关键性的热力学问题主要是超高压作用下食品体系的物理性质及热效应，以及超高压冻结与解冻过程的相变和传热规律等，它们是超高压冻结与解冻过程的基础。

目前对这些热力学问题尚缺乏深入研究，国外的研究主要集中在针对具体食品体系对技术可行性及过程影响参数的实验研究QI,国内除了一些综述性文章外〔29-32],尚未见研究报道。

解决这些问题不仅能丰富热力学理论，具有学术价值，而且可以形成应用基础，具有实用意义。

这正是本项目的目的所在。

本项目研究将集中精力解决高压冻结与解冻过程所涉及的热力学问题，暂不扩展到超高压下生物质内部细胞、结构及分子状态的变化对过程的影响。