6.络合催化剂及其催化作用PPT文件格式下载.ppt
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中心离子(或原子)应具有空的价电子轨道,而配位体应具有孤对电子,后者将孤对电子配位到中心离子(或原子)空轨中形成化学键即配位键。
中心原子采用轨道杂化与配位体成键,1、络合物中心离子(或原子)结构特点作为中心离子或有相应的nd、(n+1)s、(n+1)P有九个轨道是空的,这些轨道在能量上非常接近,有接受电子的能力,可以为配位体提供空轨道而形成配位键。
如络合物PdCl42-,
(2)分子轨道理论,络合物中键形成中心离子(或原子)过渡金属如第四周期元素外层原子轨道包括3dxy,3dxZ3dyz,3dx2-y2,3dz2,4s,4px,4py,4pz。
后六种轨道的电子极大值方向沿x,y,z轴指向配位体,可与配位体,可与配位体形成键。
6中心原子轨道6个配位体轨道6个成键的轨道和6个反键的*轨道中心离子或原子原来3dxy、3dyz、3dxz成为非成键轨道。
络合物中键的形成,
(1)金属的P轨道;
(2)夹在坐标轴之间的d轨道;
(3)反键轨道,
(2)络合物成键的晶体场理论,d轨道在配位体场的作用下,发生能级分裂,形成两组能级,t2g和eg,产生晶体场稳定化能,应用时比较:
电子成对能P与轨道能级分列能的相对大小。
过渡金属d电子组态与络合物配位数的反应,一个过渡金属能与几个配位体配位,决定于18电子规则总价数为18最稳定18规则,否则填入反键轨道,则不稳定。
满足18电子规则的络合物稳定:
Co(CN)63-Co(CN)64-Co(CN)53-d6(18)d6(19)d6(17)很稳定不稳定稳定155,
(1)卤素配位体
(2)含氧的配位体(3)含氮的配位体(4)含磷的配位体PR3(膦中R=C4H9,苯基等)(5)含碳配体如CN-,CO(6)含键的配位体,含H-配位体,自由基的配位体等。
常见的配位体,配位体类型,
(1)只含一对孤对电子,如NH3
(2)含有一个电子的单电子轨道配位体,如:
H(3)含有两个以上孤对电子的配位体,如:
Cl(4)同时含有孤对电子和空轨道的配位体,如:
CO,络合物氧化加成与还原消除反应,氧化加成:
反应物与金属络合物加成过程中使金属中心形式电荷增加。
其逆反应为还原消除反应。
有两种形式:
增加+2电荷;
157增加+1电荷。
增加2的氧化加成,XM+X-YM-Y络合物金属中心的d电子为偶数时,可能发生氧化加成反应。
见156,增加1的氧化加成,2M+XYMX+MY络合物金属中心的d电子为奇数时,可能发生氧化加成反应。
见157,配位体取代反应和对位效应,配位体取代反应是络合反应的途径之一。
晶体场活化能(CFAE):
由于原络合物与中间态构型不同,引起晶体场稳定化能(CFSE)变化,其差值为晶体场活化能。
取代反应由于CFSE损失,而使取代反应比较慢。
而反之,反应比较快。
对位效应:
当配位体L和X互相处于对位位置。
当配位体X被另一基团Y取代时,处于X对配体L对上述取代反应的速度有一定影响。
-重排、插入与转移反应,
(1)含碳配位体的-重排电子给予配体存在有利于是;
接受体配体存在有利于-,
(2)邻位插入与邻位重排,络合空位的形成反应物的活化和络合催化剂的调变,络合物的配位数低于饱和配位数,称配位不饱和,或具有络合空位。
络合空位的形成
(1)改变络合物中金属离子(原子)对称性
(2)配位不饱和含有潜在的空位(3)借助外部能量造成空位。
反应物的活化,
(1)烯烃活化乙烯与中心离子相互作用,Pd2+中的dsp2杂化轨道接受乙烯键上的电子对形成键,Pd2+的dxz轨道电子与乙烯的*反键空轨道形成反馈键,二者构成-,使乙烯电子激发到能量较高的反键*轨道导致双键削弱从而活化了乙烯的键。
烯烃与金属中心形成的给予键和反馈键哪一个对乙烯活化贡献大,则与金属和烯烃的种类及同围配位体环境有关。
当金属离子氧化价态较高(如Pd2+、Pt2+)时,烯烃与之络合,电子给予占支配地位;
烯烃双键电子云密度越大,越容易向金属给予电子,从而形成稳定键合。
游离烯烃通常易受到亲电试剂进攻,而当烯烃与Pd2+络合时,烯烃却易受到亲核试剂的进攻。
当金属中心为低价态离子(或原子)如Ni或Pd时,d电子较多,反馈d电子能力较强,在与烯烃键合时,反馈键占支配地位;
烯烃上的取代基的吸电子性越强,也越易接受金属d电子反馈到烯烃的*反键轨道,此时烯烃的C-C双键距离较给予键占支配地位时明显变长。
(2)CO的络合活化,金属与CO键合和金属与烯烃键合一样,由电子给予和反饭馈两部分构成。
金属的dsp2杂化空轨道接受了CO中的C原子上的孤对电子,形成给予键,同时金属中心的满电子dzz轨道将电子反馈给CO的*反键轨道,形成反馈键。
总的效果:
将CO成键轨道中的电子拉到反键轨道中,使CO的C-O键削弱,有利于CO与其他反应物进行反应。
若金属中心与强给电子配位(如膦类化合物)相连时,则电子由金属向CO的*反键轨道转移增强。
有利于CO活化。
络合物催化剂的变调,催化剂的变调:
催化剂活性与选择性的变化。
(1)通过电子系统所产生的影响
(2)通过电子系统所产生的影响,络合催化的一般机理,络合催化循环
(1)加氢,