化学电池的原理与工艺.docx

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化学电池的原理与工艺

化学电池的原理与工艺

第一章电化学系统与化学电源

1.1电化学反应系统

1.2电化学基础知识

1.3电池的性能参数

第二章各类化学电源简介

2.1历史

2.2化学电源的分类

2.3各类化学电源简介

2.4各类二次电池的特性之比较

第三章聚合物锂离子电池及材料

3.1聚合物锂离子电池简介

3.2正极材料的结构和性能

3.3负极材料的结构和性能

3.4电解液

3.5锂离子电池用粘接剂

3.6聚合物锂离子电池用增塑剂

3.7隔离膜

3.8碳负极上的SEI膜

第四章聚合物锂离子电池的设计实例

4.1活性物质的容量密度

4.2容量平衡

4.3xxx电芯413462D的一次试验过程

4.4xxx电芯413462D的此次试验的性能

第五章xxx聚合物锂离子电池的制造工序

第六章xxxx聚合物锂离子电池性能检测

6.1充放电制式

6.2性能测试

6.3贮存测试

6.4机械性能试验

6.5安全性测

第一章电化学系统与化学电源

1.1电化学反应系统

电化学反应包含电极与反应物质之间的电子交换过程。

虽然在普通化学反应中也有的有电子转移，但在电极成为电子交换的对象这一点上，电化学反应与普通化学反应不同。

为了进行电化学反应，还需要一些“装置”。

本节举例介绍电化学反应的特征、电化学体系的构成，以及电化学反应的装置。

氢气和氧气混合点火将发生爆炸性反应。

这是因为在生成水的同时放出大量的热的缘故。

其反应式如下：

2H2+O2=2H2O放热237.2J（H2O）--------------（1.1）

如果稍微仔细分析，反应过程可分成如下两步：

2H2=4H++4e---------------（1.2）

O2+4H++4e-=2H2O--------------（1.3）

氢放出电子后变成质子，即氢被氧化。

另一方面，氧接受电子与质子反应生成水，即氧被还原。

氧化反应与还原反应同时急剧地进行。

若使上述的氢的反应和氧的反应各自在控制下进行。

那么，以电子为中介，就能使反应式（1.2）和式（1.3）中的反应各自进行。

为使电子成为中介，应当使用金属之类的导电物质。

也就是使反应式（1.2）中的氢在氧化反应时放出的电子进入金属，再让电子参与反应式（1.3）中的还原反应。

如图1.1所示，用导线连接两个铂网，放入盛满硫酸溶液（0.5mol/LH2SO4）的玻璃容器中，两个铂网间加上电子绝缘的隔离膜以防止氢与氧的直接接触。

分别向铂网外的气罩中通入氢气和氧气。

于是，在左侧的气罩中氢被氧化，反应式（1.2）所示反应产生的电子进入左侧的铂网，再通过外回路到达右侧气罩中的铂网，硫酸溶液中含有H+，溶液得以进行反应式（1.3）所示反应，氧被还原。

同时左侧的气罩中氢被氧化生成H+，通过扩散不断流向右侧气罩，结果，反应式（1.1）所示总反应得以完成。

如果使氢气和氧气混合使其反应，会产生大量的热。

然而，如图1.1所示，让电子通过外回路移动，氧化反应与还原反应分别在各自的场所进行时，已经看不到大量的热放出。

取而代之的是，在外回路中装上灯泡，灯泡会被点亮；接上电阻丝，电阻丝会放出热量。

外回路中的电子流动，便是可以利用的电能。

即在反应式（1.1）的反应中放出的化学能转换成电能。

这样的反应称为电化学氧化和电化学还原。

图1.1中的反应就是燃料电池的反应，其中铂起氧化反应与还原反应的电催化剂的作用。

图（1.2）所示为此反应中电子及离子的传递情况。

上述反应中，进行电化学氧化和电化学还原反应的场所称为电极，其中发生氧化反应的电极称为阳极，发生还原反应的电极称为阴极；同时又依电势的高低，将电极分为正、负极，电势高的为正极，电势低的为负极。

从而在上述电池装置中，正极为阴极，负极为阳极。

在电化学中，上述的氢气被称为负极活性物质（或阳极活性物质），氧气被称为正极活性物质（或阴极活性物质）。

从上我们可总结出一化学原电池所需具有的条件：

●正极（或阴极）-----含有正极活性物质（或阴极活性物质），反应需催化的要加催化剂，同时如电子导电性不好（非金属电极），还需要加上金属的电子集流体，粉料一般还需粘结剂

●负极（或阳极）-----含有负极活性物质（或阳极活性物质），反应需催化的要加催化剂，同时如电子导电性不好（非金属电极），还需要加上金属的电子集流体，粉料一般还需粘结剂

●隔离膜-----隔离正、负电极，需电子绝缘离子可通过且不会参加电极反应

●电解液-----有电化学反应所需的正离子或负离子，较好的导电率

●外电子导体回路-----导通电子

●外壳-----保护

同时反应各自可以在控制下进行！

1.2电化学基础知识

对于一化学电池，我们首先关心的是它能放出的能量，电能=UIt=UQ（U电压，I电流，t时间，Q电量），所以对同样重量（或体积）的电池，我们希望其U和Q越大越好。

下面我们从几个基本概念来看一看。

●导体

电子导体

靠电子导电的导体（具体原理可去参考能带理论），常见的为金属。

金属导体电导率的数量级为106~108S.m-1、绝缘体电导率的数量级为10-20~10-8S.m-1，在中间的称为半导体。

金属导体电导率随温度升高而减小，半导体则会显著增加。

离子导体

靠离子导电的导体（具体原理可去参考电解质溶液理论等），常见的有电解质溶液、熔融电解质及固态电解质。

离子导体电导率随温度升高而升高，因为随温度升高，电解质溶液的粘度下降，离子的溶剂化程度降低，运动速率增大，导电能力增加。

离子导体的导电能力比金属导体要小很多。

●电解池

利用电能以发生化学反应的装置，称为电解池

在电极上进行的有电子得失的化学反应，称为电极反应

凡发生氧化反应的电极为阳极；发生还原反应的电极为阴极

电势高的为正极；电势低的为负极

在电解池中，正极为阳极，负极为阴极

●原电池

利用两电极的电极反应产生电流的装置称为原电池

在原电池中，阴极为正极，阳极为负极

●阿伏加德罗常数NA

NA=6.0221367×1023

●电子电荷e（C）

e=1.60217733×10-19C

●摩尔数（mol）

某种粒子数（可为分子、原子、电子等）为阿伏加德罗常数NA个，称这种粒子的量为1mol。

如1mol硫酸H2SO4，有NA（6.022×1023）个分子，当其在水中完全电离后的，将电离出2molH+和1molSO42-，1molSO42-所带的电量为2mol电子的电量

●法拉第常数F（C）

即为1mol电子所带的电量

F=NA×e=96485.309C≈96000C≈26.8Ah

●法拉第（Farady）定律

每通过96485C的电量，在任一电极上发生得失1mol电子的电极反应，同时相应的任一电极反应的物质的量也必然为1mol

举例说明：

阴极上有还原反应：

Ni2++2e-=Ni

若电极上通过1mol电子的电量，则产物Ni的量为0.5mol，质量在数值上以克来计就是其相对质量的一半，即58.70/2=29.35g

又如：

设参加电极反应的某物质X的计量系数为v，摩尔质量为M，z为电极反应进度为1mol时得失电子的量，m是在电流恒定为I、通电时间为时，参加电极反应的此物质的质量

则F：

vM/z=It：

m

故m=vMIt/zF

●电化当量

电极上通过单位电量变所形成产物的质量称为电化当量

●阻抗

假定一正弦波电压信号e=Esint，式中E为振幅，为角频率

当电压加在一个纯电阻R上时，电流i=e/R=E/Rsint，显然这时电流与电压同相。

把电阻R换成电容C，电流i=dq/dt=C（de/dt）=Esin（t+/2）/（1/C），称Xc=1/C为容抗，从上式可看出电流比电压超前/2。

更一般地，我们可把电流响应信号表示成：

i=Isin（t+），称为相角。

令：

Z=e/i=Zi+jZj

Z称为交流阻抗。

●原电池的电动势

原电池是化学能变成电能的装置，因此可逆电池的电能来源于化学反应。

在恒温、恒压条件下，一个自发的化学反应在原电池中可逆地进行，电池放电时将做出最大非体积功，即电功。

由热力学基本原理，封闭系统在恒温、恒压下，可逆过程中所做的最大非体积功Wr，等于系统摩尔吉布斯自由能的变化rGm，即：

rGm=Wr

式中的Wr即可逆电池的最大电功。

因为：

Wr=-zFE

rGm=-zFE

所以：

E=-rGm/（zF）

根据化学反应的等温方程：

rGm=rGm0+RTlnBaBB

-zFE=-zFE0+RTlnBaBB

E=E0–RT/（zF）lnBaBB

式中：

E---电池电动势

E0---电池标准电动势

aB---为参加电池反应的反应物及产物的活度

B---为物质B的计量系数，反应物的B为负值，产物则为正值

此公式称为电池电动势的能斯特方程。

原电池的电动势是由一系列相界面电位差组成的，由两极间的电位差所决定。

电池电动势是容易测量的，但各电极的界面电位差人们还难以得到，只好采用相对数值的方法，来求得单个电极的界面电位差。

目前国际上采用标准氢电极作为基准来测量相对值。

标准氢电极是由分压为100kPa的氢气饱和的镀铂黑的铂电极浸入H+离子活度为1的溶液中构成的。

表1.125C时在水溶液中一些电极的标准电极电势

电极

电极反应

E0（V）

H+|H2（g,Pt）

2H++2e-H2（g）

0

Li+|Li

Li++e-Li

-3.045

Zn2+|Zn

Zn2++2e-Zn

-0.763

Cd2+|Cd

Cd2++2e-Cd

-0.4028

Ni2+|Ni

Ni2++2e-Ni

-0.23

Hg22+|Hg

Hg22++2e-2Hg

0.851

F-|F2（g,Pt）

F2（g）+2e-2F-

2.866

H+|H2O|O2（Pt）

O2+4H+2H2O

1.229

Pb2+|Pb

Pb2++2e-Pb

-0.1264

Mn2+|Mn

Mn2++2e-Mn

-1.185

Cu2+|Cu

Cu2++2e-Cu

0.3417

●极化

定义：

电流通过电极时，电极电势偏离平衡电极电势的现象，称为电极的极化；

在某一电流密度下的电极电势与其平衡电极电势之差的绝对值，称为电极的超电势或过电势。

其与欧姆电势差并不一样。

图1.3原电池极化曲线

极化包括：

浓差极化---由于浓度的差异而产生的极化

电化学极化---由于电化学反应本身的迟缓性而引起的极化

1.3电池的性能参数

●电池电动势E

电池的电动势E，是在通过电池的电流趋于零时两极间的电势差，它等于构成电池的各相界面上所产生电势差的代数和。

而两极各自的电势可通过Nernst方程来计算

●电池阻抗Imp和电池内阻R

电池阻抗Imp有欧姆电阻、双电层电容（电极/溶液界面）和法拉第阻抗（与电极反应时电极/溶液界面电荷传递相对应的阻抗）。

由于有电容，电池阻抗必然与电流（或电压）频率有关，常用的电池阻抗Imp是在频率为1kHz时的阻抗。

我们通常说的电池内阻R是指其欧姆电阻，欧姆电阻由电极材料、电解液、隔膜电阻及各部分零件的接触电阻组成。

为比较相同系列不同型号的化学电源的内阻，引入了比内阻，即单位容量下电池的内阻。

●开路电压OCV和工作电压UL

开路电压是指外电路没有电流流过时电极之间