《实验室质量控制技术 建立非标准与标准测试方法间结果的线性相关关系》征求意见稿.docx
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《实验室质量控制技术建立非标准与标准测试方法间结果的线性相关关系》征求意见稿
ICS03.120.30
A41
前言
本指南《实验室质量控制技术——建立非标准与标准测试方法间结果的线性相关关系》，修改采用ASTM
D7235：
2005《StandardGuideforEstablishingaLinearCorrelationRelationshipBetweenAnalyzerandPrimaryTestMethodResultsUsingRelevantASTMStandardPractices》（英文版）。
本指南根据ASTMD7235：
2005重新起草。
考虑到我国的国情，在采用ASTMD7235：
2005时，本指南做了一些修改。
根据GB/T1.1——2000的规则，
将ASTMD7235：
2005中“使用意义”的内容重新安排，纳入进本指南的第1章范围中一并叙述，因此，该章的条款增加。
ASTMD7235：
2005中提到的“processstreamanalyzersystem”属于非标准系统，故将其划分为“非标准测试方法”的内容叙述，相应在本指南的章条中做了调整。
另提及的“primarytestmethod”属于标准系统，直接译为“标准测试方法”。
鉴于“processstreamanalyzersystem”描述的是“在线分析系统”，故与本指南的技术路线实施无关，凡是相关章条及注的内容均做了删除。
本指南经过重新编排后，后续的章条及注的编号顺次调整。
本指南与ASTMD7235：
2005相比，存在如下技术性差异：
——本指南在题目中增加了“实验室质量控制技术”前缀，便于系列标准制定的后续工作。
——本指南删除了ASTMD7235：
2005的1.2中描述的语句“若特性水平变异较小无法使用D6708的多水平方法计算时，使用者可参见D3764进行特定水平的偏倚评估”。
该句的叙述与本指南的技术路线实施没有直接意义。
——本指南删除了ASTMD7235：
2005的1.4及其注1中描述的段句“例如，计量或多元模型分析技术”，属于间接或数学模型测量原理的非标准分析应用，已超出本指南的研究范畴。
——本指南删除了ASTMD7235：
2005中1.5、1.6和1.7，该两条属于描述性内容而非要求，不宜写在正文。
——本指南在“规范性引用文件”一章直接写入引用了相关的国家标准，删除了ASTMD7235：
2005中2的一些标准，因为这些标准属于“在线分析系统”，与本指南的研究内容和技术路线实施无关。
——本指南对“术语和定义”的内容重新进行了编排，以适应我国引用标准的规定。
删除了ASTMD7235：
2005中3的一些条款，因为这些条款属于“在线分析系统”，与本指南的技术路线实施无关。
——本指南删除了ASTMD7235：
2005中4.7、4.8、4.9、5、6.1.3、6.1.4、6.1.5、6.1.6、7、图1、图2和图3，这些条款的内容全部涉及到“在线分析系统”的安装、调试、检查、校准、自动取样和结果评估，以及“在线分析系统”的应用模型图布局。
以上所有的章条内容叙述都与本指南的技术路线实施无关。
——本指南删除了ASTMD7235：
2005的6.1.14中描述的语句“特殊情况进行特殊处理，基于即时和业务风险的重要程度而定”，该句的描述针对“在线分析系统”而言，与本指南的技术路线实施无关。
——本指南删除了ASTMD7235：
2005的6.2条款“单水平偏倚评估”，该技术解释非属必要信息。
——本指南删除了ASTMD7235：
2005的A1.3其中语句“在线样品的抽取程序符合相关要求”，该句的删除不影响本指南的技术实施。
为了便于使用，本标准还对ASTMD7235：
2005做了下列编辑性修改
——删除ASTMD7235：
2005的引言。
——ASTMD7235：
2005中1.1的相关ASTM标准方法调整为D6299和D6708。
——删除ASTMD7235：
2005中的表1，该表已列在D6708。
——ASTMD7235：
2005中A1.3给出的方法精密度数据叙述以表A.1列出。
——删除ASTMD7235：
2005的A1.4数据处理的软件应用。
——ASTMD7235：
2005的附录A中表A1.1软件自动输出数据，以条款编号给出内容叙述，便于理解。
本标准的附录A为规范性附录。
本标准的附录B为资料性附录。
本标准由国家认证认可监督管理委员会提出并归口。
本标准起草单位：
本标准主要起草人：
本标准于200X年首次发布。
实验室质量控制技术
建立非标准与标准测试方法间结果的线性相关关系
1范围
1.1本指南规定了非标准测试方法（非标准）模拟对应标准测试方法（标准）结果的方法评估方法研究，应用ASTMD6299和ASTMD6708的数据统计处理，建立非标准与标准两者间的线性相关关系，用于线性关系参数的确定和非标准操作范围的一致性改进，以预测同一物料使用下非标准系统给出标准结果的能力。
1.2本指南适用于所选代表性物料类型及其特性范围的相关关系预测，其所选的物料特性水平和组分性质适用于非标准分析，使用者注意避免超出所研究的类型和范围做关系推断。
1.3本指南适用于非标准分析的测量原理等同或近似于标准的测量原理的情形。
1.4本指南确立了D6708一致性评估的统计原理，无需努力评估非标准与标准分析技术的近似程度，有可能得出标准与非标准结果呈显著相关的结论，但两者的测量原理会完全不同，也并非导致相关的主要原因。
使用者注意，结果间的显著相关未必表明测量原理的高度近似，也非预测后续测量的一致性接近程度。
通常若发现样品特定偏倚，预示测量原理有所差异，则会影响分级/偏倚修正式使用的一致性程度。
样品特定效应存在与否，可对样品组分或基质差异进行稳健性判断。
1.5本指南不适用于采用间接或数学模型测量原理的非标准分析。
2规范性引用文件
下列文件中的条款通过本标准的引用而成为本标准的条款。
凡是注日期的引用文件，其随后所有的修改单（不包括勘误的内容）或修订版均不适用于本标准，然而，鼓励根据本标准达成协议的各方研究是否可使用这些文件的最新版本。
凡是不注日期的引用文件，其最新版本适用于本标准。
ASTMD5191石油产品蒸气压的测定（微量法）
ASTMD6299
ASTMD6708
3术语和定义
下列术语和定义适用于本标准，其中部分术语和定义引自GB/T6379.1、D6299和D6708。
3.1接受参照值（acceptedreferencevalue）
用作比较的经协商同意的标准值，它来自于：
a）基于科学原理的理论值或确定值；
b）基于一些国家或国际组织的实验工作的指定值或认证值；
c）基于科学或工程组织赞助下合作实验工作中的同意值或认证值；
d）当a）b）c）不能获得时，则用（可测）量的期望，即规定测量总体的均值。
（引自GB/T6379.1—2004）
3.2现场精密度（siteprecision）
一个数值，大小等于2.77乘以现场精密度条件下的结果标准差。
在现场精密度条件下的两个单个测试结果的差值小于该值的发生概率为95%。
讨论：
现场精密度条件宜包括测试系统正常和长期操作中发现的所有典型变异源，因此，凡是参与日常测试系统使用的所有操作者给出的结果，都会贡献于现场精密度的测定。
若在一天内得到多个结果，则建议增加用于现场精密度计算的结果次数，以获取系统的长期变异。
（引自ASTMD6299）
3.3现场精密度条件（siteprecisionconditions）
一种测试条件。
在该条件下，一个或多个操作员在同一测试场所，利用可以包括多个仪器的单一测试系统，在不少于15天间隔的时间周期内，从同一物料里随机抽取测试样品，使用相同的测试方法提交测试结果。
（引自ASTMD6299）
3.4方法间再现性（cross-methodreproducibility，RXY）
两个结果之间差值的随机误差定量表示，其中每个结果由不同操作者使用不同设备，按本指南进行评估和正确的偏倚修正后，使用X和Y两个测试方法之一，对同一测试样品进行测试而获取。
该量被定义为两个独立结果间差值的95％置信限。
3.5总平方和（TotalSumofSquares，TSS）
实验室间研究的信息内容定量统计，通过样品均值标准误差来进行样品均值总变异描述。
（引自ASTMD6708）
3.6近似度平方和（ClosenessSumofSquares，CSS）
偏倚修正后两个测试方法结果间一致性程度的定量统计。
（引自ASTMD6708）
4与标准的相关性
4.1通用方法
4.1.1用于评估的样品组规定；
4.1.1.1规定非标准和标准所用物料类型和特性范围。
4.1.1.2样品组的设计准则建议如下：
（1）每个主要产品/特性水平的组合至少重复六次；
（2）主要产品/特性水平的范围至少超出标准公布的再现性两倍；（3）全部样品不少于30个。
4.1.1.3特定水平/产品组合的重复有可能出自不同生产物料批次，其水平近似于物料的特性水平（不超过标准再现性的1.2倍）和组分。
4.1.2根据所选物料类型和范围，按ASTMD6299规定程序，分别计算非标准和标准的现场精密度。
若非标准无法获得ASTMD6299的现场精密度时，允许选用生产商公布的重复性精密度或其它类似系统给出的现场精密度作为替代。
对于生产商公布的重复性和ASTMD6299界定的现场精密度统计量，使用者应注意确保两者统计定义的一致性。
4.1.3根据现场精密度和ASTMD6708统计原理/计算（参见附录A的评估实例），回答以下问题：
（A）标准与非标准两者间样品组特性水平的现场精密度是否显著变异？
（B）标准与非标准两者间测试结果是否显著相关？
（C）标准与非标准现场精密度合成后，偏倚修正分类能否显著改进两者间结果的一致性？
（D1）是否存在样品特定偏倚？
（D2）若存在，这些偏倚能否处理为随机效应？
（D3）若不存在，残差值是否随机发散？
4.1.3.1上述问题的回答可参见ASTMD6708中的表1评估结果。
4.1.3.2若评估成功，非标准结果即可使用相应的分类/偏倚修正数学模型，给出标准的预测结果。
4.1.4得到一组数据（标准的预测结果—标准结果），该组数据通常视为残差预测值。
4.1.4.1按时间序列绘制残差图（为ASTMD6299的run图）。
4.1.4.2检查图中是否呈现循环或异常的排列趋势。
4.1.4.3计算残差值的标准差（参见附录A的评估实例）。
4.1.5针对分类/偏倚修正后非标准系统的使用，需对其与标准测试结果间一致性的程度进行有效性解释，同时注意所发现的样品特定偏倚，以及同标准现场精密度比较的残差标准差量。
4.1.6若分类/偏倚修正后认为一致性程度好，在非标准系统的日常应用中即可进行测试结果的数学修正。
4.1.7按ASTMD6299控制图技术的要求，使用标准预测结果和标准实际结果，对分类/偏倚修正式进行持续确认。
4.1.8制定必要的工作程序用于上述控制图的失控说明，通常建议下述步骤进行排除，依次找出可能的根本原因：
4.1.8.1是否因标准和非标准两者间的样品差异所致？
4.1.8.2是否因非标准的统计失控造成？
4.1.8.3是否因标准的统计失控造成？
4.1.9若排除上述可能的根本原因，则失控极会出现在样品基体上，该样品基体与分类/偏倚修正建立的基体具有显著性差异。
根据控制图的性能，使用更多的现有数据组结果，重新按ASTMD6708进行评估。
附录A
规范性附录
评估示例
A1简介
本指南使用ASTMD6299和ASTMD6708的统计方法，建立和评估现场蒸气压在线分析系统（非标准）与其
实验室测试方法ASTMD5191（标准）之间的相关式。
A2现场精密度测试
在现场精密度条件下，按ASTMD6299进行质量控制样品的评估，分别给出非标准（X）和标准（Y）的标准差：
X的现场精密度为0.022psi；Y的现场精密度为0.04psi。
满足上述质量控制样品组设计准则要求的X和Y样品结果列表A.1。
表A1X与Y的QC现场精密度评估
序号
X
现场精密度
分析次数
序号
Y
现场精密度
分析次数
1
10.45
0.022
1
1
10.27
0.04
1
2
10.44
0.022
1
2
10.23
0.04
1
3
10.45
0.022
1
3
10.18
0.04
1
4
10.41
0.022
1
4
10.24
0.04
1
5
8.9
0.022
1
5
8.82
0.04
1
6
10.46
0.022
1
6
10.25
0.04
1
7
10.47
0.022
1
7
10.25
0.04
1
8
10.41
0.022
1
8
10.3
0.04
1
9
10.28
0.022
1
9
10.04
0.04
1
10
12.59
0.022
1
10
12.34
0.04
1
11
12.63
0.022
1
11
12.24
0.04
1
12
10.44
0.022
1
12
10.36
0.04
1
13
12.52
0.022
1
13
12.18
0.04
1
14
12.63
0.022
1
14
12.43
0.04
1
15
12.5
0.022
1
15
12.3
0.04
1
16
12.65
0.022
1
16
12.37
0.04
1
17
14.09
0.022
1
17
13.78
0.04
1
18
12.54
0.022
1
18
12.2
0.04
1
19
14.04
0.022
1
19
13.72
0.04
1
20
15.36
0.022
1
20
15.01
0.04
1
21
15.74
0.022
1
21
15.36
0.04
1
22
15.7
0.022
1
22
15.23
0.04
1
23
15.76
0.022
1
23
15.27
0.04
1
24
15.8
0.022
1
24
15.39
0.04
1
25
15.75
0.022
1
25
15.4
0.04
1
26
15.8
0.022
1
26
15.45
0.04
1
27
15.78
0.022
1
27
15.52
0.04
1
A3样品变异的TSS检查
按ASTMD6708，采用式A1和A2，分别计算X和Y的TSS统计量：
（A.1）
式中：
——所有
的加权平均值，计算为
。
（A.2）
式中：
——所有
的加权平均值，计算为
。
TSSX=6252.3，F=240.47，F临界=1.87。
因为F»F临界，则判断表明，X方法能发现样品间的显著性差异。
TSSY=79634，F=3062.8，F临界=1.87。
因为F»F临界，则判断表明，Y方法能发现样品间的显著性差异。
A.4方法间一致性的CSS统计
按ASTMD6708，采用式A3～A6，分别计算CSS统计量：
（A.3）
式中：
wi——每个样品（i）的加权值
。
（A4）
式中：
——计算为
（A.5）
式中：
b——等于1，wi——每个样品（i）的加权值
，b0的计算为
。
如果|b-b0|0.001b，用b0替代b，重新计算wi和b0，得出新的计算值。
如果|b-b0|0.001b，停止叠加计算，用b替代b0。
（A.6）
式中：
b——等于1，wi——每个样品（i）的加权值
。
X与Y的加权平均值分别计算为
，
，偏离分别为
，
，b0的计算为
。
如果|b-b0|0.001b，用b0替代b，重新计算wi，
和
，
和
，b0，得出相应的新计算值。
如果|b-b0|0.001b，停止叠加计算，用b替代b0。
a的计算为
。
按ASTMD6708进行上述加权迭代计算最终求得：
CSS0：
1134.6，CSS1：
145.60，CSS1a：
67.941，CSS2：
51.026。
A.5方法间显著性检验
按ASTMD6708，采用式A7，计算两个方法的F比值。
（A.7）
F=1558，F临界=1.939。
因为F»F临界，则判断表明，两个方法之间具有显著相关性。
A.6方法间预期一致性的检验
按ASTMD6708，采用式A8，计算F比值。
（A.8）
F=265.5，F临界=3.385。
因为F»F临界，则判断表明，CSS分类能改进方法间的一致性。
A.7偏倚修正分级CSS的选择
按ASTMD6708，采用式A9，计算t比值。
和
（A.9）
t1=22.86，t2=2.879，t2a=22.86，t1a=2.879，t临界=2.060。
因为t2t临界，t2at临界F»F临界，则判断结论表明，选择CSS2，即y=0.2017+0.9626x。
A.8方差分量的2检验、AD统计与方法交叉精密度的估计
按ASTMD6708进行2检验计算：
CSS2=51.03，2临界=37.652。
因为CSS22临界，则判断结论表明，存在样品特定偏倚。
采用式A10，计算系列残差值。
（A.10）
表A1的相应26个残差系列值为：
-2.61，-2.23，-1.84，-1.77，-1.60，-1.58，-1.25，-0.650，-0.455，-0.439，-0.174，-0.091，-0.172，-0.213，-0.352，-0.400，-0.436，-0.519，-0.840，-0.881，1.14，1.46，1.57，1.72，2.40，2.84。
按ASTMD6299进行Anderson-Darling（AD），采用式A11和A12，进行AD正态性统计计算。
（A.11）
（A.12）
因为
=0.211，
临界=0.752，
＜
临界，则判断结论表明，系列残差值可以随机化处理。
按式A13，计算两个方法间的精密度估值：
（A.13）
式中：
S——样品数，CSS——所选择的偏倚修正，k——CSS0时为0、CSS1或CSS1a时为1、CSS2时为2。
采用
和
建立Y的95％置信区间：
附录B
资料性附录
与ASTMD7235技术性差异和章条编号的对照
按我国国家的有关法令，本标准的编写依据GB/T1.1-2000的规定进行。
有关本标准编写的技术性差异和编辑性修改，见附录表B1和附录表B2，其中附录表B2中的修改内容只包括原则性改动部分。
表B.1本标准章条编号与ASTMD7235章条编号对照
本标准章条编号
对应的ASTMD7235章条编号
——
1.4注1
——
1.5～1.6
——
4.7～4.8
——
4.8
——
5
5
6
5.1
6.1
5.1.1
6.1.1
5.1.1.1~5.1.1.3
6.1.1.1~6.1.1.3
5.1.2
6.1.2
——
6.1.3~6.1.6
5.1.3
6.1.7
——
6.1.7.1
5.1.3.1
6.1.7.2
5.1.4
6.1.8
5.1.4.1~5.1.4.3
6.1.8.1~6.1.8.3
5.1.5～5.1.6
6.1.9～6.1.10
——
6.1.11
5.1.7
6.1.12
——
6.1.13
5.1.8
6.1.14
5.1.8.1~5.1.8.3
6.1.14.1~6.1.14.3
5.1.9
6.1.15
——
6.2
——
表1
附录A表1
——
——
附录A1.4
附录A5~A13
附录A表1.1
表B.2本标准与ASTMD7235技术性差异及其原因
本标准章条
技术性差异
原因
题目
增加“实验室质量控制技术”。
作为系列标准前缀，以备后续工作。
前言
增加了前言内容。
按照GB/T1.1-2000标准要求编写。
——
删除原文中的“引言”部分
在线系统校准、安装和确认的技术与本指南不相关。
1.4
删除“计量学和多元分析相关模型”
见如下解释。
——
原文中范围1.4的注1给出汽油苯的测试描述中红外在线非标准测试方法采用ASTMD6277标准，可以直接将光谱转换为非标准测试方法结果；同样采用ASTMD3606的经典色谱方法也测得相应的结果。
此时两者可以进行比较，适用于本标准。
但是，若该非标准测试方法按ASTME1655建立多元校正模型，来考虑中红外光谱与ASTMD3606的关联，则非标准测试方法与经典方法两者无法进行比较。
本指南不适用于采用间接或数学模型测量原理的过程非标准测试方法系统，即不适用于二次测量方法，比如利用化学计量学或多变量分析技术得到的结果，来与经典方法的结果建立两者的相关关系。
如果非标准测试方法系统属于这种多元相关、多波长非线性回归的光谱信息，来建立相应的关联模型，则本指南不适应于这些多元分析的化学计量学研究。
所以指南中反复提到使用ASTME1655建立多元校正模型、按ASTND6122校对光谱仪模型和检查界外样品飘移，完全超出本指南的研究范畴，且在1.4中明确提出“不适用于采用间接或数学模型测量原理的过程非标准测试方法系统”。
这种可供选择的技术性详细描述内容，不应写在正文。
1.5
删除其中“在线抽样适应功能测试程序，以及系统处于统计控制的判断”的词句。
在线非标准测试方法抽样系统的性能与受控分析，已超出本指南的研究范畴。
——
删除原文1.6节。
原文“建议使用CompTMVersion1.0.21（ADJD6708）程控软件来履行进行必要的计算”，属于一般性知识叙述。
2
删除原文中提到的D3606、D3764、D4177、D5191、D6122、D6277、D6624、E1655和APTTP-550
这些ASTM标准直接涉及到数学模型测量原理的测试，属于化学计量学的多变量分析技术。
这种多元相关、多波长非线性回归的光谱信息所建立的关联模型，与本指南的描述不匹配。
同样本指南也不涉及在线分析的系统安装说明。
3
凡是与本指南不相关的D3764和D6122中描述的定义予以删除。
见如上解释。
4.1
删除其中“参见D3764和D6122”。
避免间接或数学模型测量原理的使用，删除D3764（案例1）和D6122（案例2）词句，不影响本指南的技术主线。
——
删除原文中4.7、4.8和5。
这些技术内容的编排超出本指南的研究范畴。
——
删除“取样方法”的6.1.3和6.1.4。
在线分析系统的取样研究不属于本指南讨论范畴。
——
删除“结果评估”的6.1.5和6.1.6。
同上
5.1.5
删除原文6.1.9中“
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