配位滴定习题答案新.docx

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配位滴定习题答案新

第4章配位滴定法

部分思考题参考答案

1.金属离子与EDTA形成的配合物有何特点？

答：

EDTA与金属离子形成螯合物时，它的两个氨基氮和四个羧基氧都能与金属离子键合，形成配位数为4或6的稳定的配合物。

EDTA与金属离子的配位反应具有如下特点：

（1）EDTA与许多金属离子可形成配位比为1:

1的稳定配合物。

只有极少数高氧化值金属离子与EDTA螯合时，不是形成1:

1的配合物。

（2）EDTA与多数金属离子生成多个五原子环的螯合物，具有很高的稳定性。

具有五元环或六元环的螯合物很稳定，而且所形成的环愈多，螯合物愈稳定。

（3）EDTA与金属离子形成的配合物大多带电荷，易溶于水，反应速率较快。

（4）EDTA与无色金属离子生成的配合物为无色，与有色金属离子一般生成颜色更深的配合物。

滴定时，如果遇到有色金属离子，要注意控制溶液的浓度，以利于终点的判断。

2.配合物的条件稳定常数是如何得到的？

为什么要使用条件稳定常数？

答：

在配位滴定法中，如果没有副反应，溶液中M和EDTA的主反应进行的程度用稳定常数KMY表示。

KMY值越大，形成的配合物越稳定。

但是在实际反应中总会存在许多副反应，对主反应就会有不同程度的影响，KMY就不能客观地反映主反应进行的程度。

因此，需要对配合物的稳定常数进行修正。

若仅考虑EDTA的副反应（酸效应和共存离子效应）和金属离子的配位效应的影响，则得到下式：

上式中

分别表示M和Y的总浓度，

称为条件稳定常数，是考虑了酸效应和配位效应后EDTA与金属离子配合物的实际稳定常数，采用

能更正确地判断金属离子和EDTA的配位情况。

3.简述金属指示剂的作用原理。

答：

在配位滴定法中，利用一种能与金属离子生成有色配合物的显色剂，其有色配合物的颜色与游离指示剂的颜色不同，从而可以用来指示滴定过程中金属离子浓度的变化，这种显色剂称为金属离子指示剂，简称金属指示剂。

例如铬黑T：

铬黑T在pH8~11时呈现蓝色，它与Ca2+,Mg2+，Zn2+等金属离子形成的配合物呈酒红色。

EDTA滴定这些金属离子时，加入铬黑T指示剂，滴定前它与少量金属离子形成酒红色配合物，而大多数金属离子处于游离状态。

随着EDTA的不断滴入，游离金属离子逐步被配位形成配合物M-EDTA。

当游离的金属离子几乎完全配位后，继续递加EDTA时，由于EDTA与金属离子形成的配合物（M-EDTA）的条件稳定常数大于铬黑T与金属离子形成的配合物（M-铬黑T）的条件稳定常数，因此，EDTA夺取M-铬黑T中的金属离子，从而将指示剂释放出来，溶液显示出游离铬黑T的蓝色，指示滴定终点的到达。

反应方程式如下;

M-铬黑T+EDTA

M-EDTA+铬黑T

4.什么是金属指示剂的封闭和僵化？

如何避免？

答：

如果指示剂与金属离子形成的配合物的稳定性太高，会使终点拖后，而且有可能虽加入过量的EDTA也不能夺走其中的金属离子，得不到滴定终点，这种现象称为指示剂的封闭。

通常可采用加入适当的掩蔽剂来消除指示剂的封闭现象。

如果指示剂或指示剂与金属离子形成的配合物溶解度很小，将使EDTA与指示剂的置换速率缓慢，终点拉长，这种现象称为指示剂的僵化。

解决的方法可以加入有机溶剂或加热，以增大其溶解度。

5.用EDTA滴定Ca2+和Mg2+，采用EBT为指示剂。

此时若存在少量的Fe3+和Al3+,对

体系会有何影响？

答：

Fe3+和Al3+封闭EBT指示剂，使终点难以确定。

可加入三乙醇胺掩蔽。

6.掩蔽的方法有哪些？

举例说明如何通过掩蔽的方法防止干扰。

答：

按照掩蔽方法的不同，可以分为配位掩蔽法、沉淀掩蔽法和氧化还原掩蔽法等，其中以配位掩蔽法用得最多。

例如，铜合金中Cu2+,Zn2+和Pb2+三种离子共存，欲测定其中Zn2+和Pb2+，用氨水中和试液，加入KCN掩蔽Cu2+和Zn2+，在pH=10时，用铬黑T作指示剂，用EDTA滴定Pb2+。

滴定后的溶液，加入甲醛或三氯乙醛作解蔽剂，破坏[Zn（CN）4]2-配离子：

羟基乙睛

释放出来的Zn2+，再用EDTA继续滴定

7.配位滴定中控制溶液的pH值有什么重要意义？

实际工作中应如何选择滴定的pH值？

答：

pH对滴定曲线的影响很大，pH越小，突越越小，甚至看不出突越。

因此，溶液酸度的控制在EDTA配位滴定法中是非常重要的。

在配位滴定中，假设配位反应中除了EDTA的酸效应和M的水解效应外，没有其他副反应，则溶液酸度的控制是由EDTA的酸效应和金属离子的羟基配位效应决定的。

根据酸效应可以确定滴定时允许的最低pH值（最高酸度），根据羟基配位效应可以估算出滴定时允许的最高pH值（最低酸度），从而得出滴定的适宜的pH范围。

8如何检验水中是否有少量金属离子？

如何确定金属离子是Ca2+,Mg2+,还是Al3+,Fe3+，

Cu2+?

答：

利用在氨缓冲溶液中金属离子可以与铬黑T反应生成红色配合物；若金属离子封闭指示剂，则滴加EDTA时终点变色不敏锐的特点。

首先量取一定量氨性缓冲溶液，加入少许铬黑T指示剂，若显示红色，滴加EDTA至变为蓝色；然后将欲检验的水加入：

若溶液仍然呈现蓝色，表明所检测的水中无题中所说的金属离子，若溶液又变为红色，表明水中有金属离子。

再滴加EDTA，若又变为蓝色而且变色敏锐，表明是Ca2+,Mg2+,若滴加较多EDTA仍为红色或变色不敏锐，表明是Al3+,Fe3+，Cu2+离子，将指示剂封闭了。

9.配位滴定法中，在什么情况下不能采用直接滴定法？

试举例说明。

答：

不符合下列条件的均不能采用直接滴定法：

（1）被测离子浓度cM及其与EDTA形成的配合物的条件稳定常数

应满足准确滴定的要求，即

。

（2）被测离子与EDTA的配位反应速率快。

（3）应有变色敏锐的指示剂，且不发生封闭现象。

（4）被测离子在滴定条件下，不会发生水解和沉淀反应。

例如，EDTA滴定Al3+时，因为Al3+与EDTA的反应速率慢；酸度不高时，Al3+水解生成多核羟基配合物；Al3+对二甲酚橙等指示剂有封闭作用，因此不能直接滴定Al3+。

10.若溶液中存在两种金属离子，如何控制酸度进行分别滴定？

答：

对于有干扰离子存在的配位滴定，一般允许有

的相对误差，当用指示剂检测终点

时，应使

，则

当cM=cN时，则

故用上面两式均可作为判断能否利用控制酸度进行分别滴定的条件。

11.若配制EDTA溶液的水中含有Ca2+，判断下列情况对测定结果的影响：

a）以CaCO3为基准物，XO为指示剂标定EDTA，用以滴定试液中Zn2+的含量；

b）以金属锌为基准物，XO为指示剂标定EDTA，用以测定试液中Ca2+的含量；

c）以金属锌为基准物，EBT为指示剂标定EDTA，用以测定试液中Ca2+的含量。

答：

以题

（1）为例说明。

以CaCO3为基准物标定EDTA，表明是在pH＝10左右进行标定，水中的Ca2+是与EDTA结合的，标定的EDTA浓度为未与Ca2+结合的部分；滴定试液中的Zn2+的含量，以XO为指示剂则表明是在pH＝5左右的条件下进行的，Ca2+不与EDTA结合，EDTA的实际浓度比标定的浓度大，我们只能用标定的浓度进行计算，因而使测定结果偏低。

其它题类似。

（1）偏低；

（2）偏高；（3）无影响

12采用配位滴定法测定下列混合液中各组分的含量。

试拟定分析方案，指出滴定剂、酸度、指示剂和所需其它试剂，并说明滴定方式；

（1）有Fe3+的试液中测定Bi3+；

（2）铜合金中Pb2+和Zn2+的测定；

（3）水泥中Fe3+,Al3+,Ca2+,Mg2+的分别测定；

（4）Al3+,Zn2+,Mg2+混合液中Zn2+的测定；

（5）Bi3+,Al3+,Pb2+混合液中三组分的测定。

答：

提示，

（1）可用还原剂如Vc将Fe3+还原为Fe2+，在pH＝1用EDTA滴定Bi3+，XO作为指示剂。

（2）在pH＝10的酒石酸氨性缓冲溶液中，用KCN掩蔽Zn2+，EDTA滴定Pb2+；再加入

HCHO解蔽，用EDTA滴定Zn2+。

（3）将除去硅酸后的滤液中和至微碱性，Fe3+,Al3+沉淀。

过滤洗涤后，在滤液中测定Ca2+,

Mg2+的含量；沉淀溶解于HCl后测定Fe3+,Al3+。

pH＝2，磺基水杨酸为指示剂，测定Fe3+；加入过量EDTA，返滴定法测定Al3+。

（4）pH＝10,EBT为指示剂，测定Ca2+,Mg2+总量；另取一份，pH＝12.5，钙指示剂，

测定Ca2+。

（5）pH＝1，XO作为指示剂用EDTA滴定Bi3+；加入过量EDTA，煮沸，调节pH＝5～6，返滴定法测定Al3+、Pb2+总量；最后在溶液中加入NH4F，加热，用Zn2+标准溶液滴定释放出的EDTA，，测定的是Al3+。

13.Ca2+与PAN不显色，但在pH为10～12时，加入适量的CuY，却可用PAN作为EDTA

滴定Ca2+的指示剂。

试简述其原理。

PAN和CuY混合液可与Ca2+发生置换显色反应：

PAN＋CuY＋Ca2+＝＝CaY＋Cu－PAN

黄色蓝色无色无色紫红色

绿色

CuY较CaY稳定，在没有PAN存在时，Ca2+不能置换CuY中的Cu2+。

但是当有PAN存在时，由于Cu－PAN也相当稳定，pH＝10时，K（CuIn）＝1013.8，故相当于减少了CuY的条件稳定常数，且最初溶液中Ca2+浓度较高，因此，Ca2+能夺取CuY中Y形成CaY，游离出Cu－PAN，显示紫红色。

滴入EDTA时，先与Ca2+反应，当Ca2+反应完全后，过量EDTA即可生成CuY而显示绿色，指示到达终点。

滴定前加入的CuY和最后生成的CuY的量是相等的，故加入的CuY不影响滴定结果。

习题参考答案

1.计算pH＝5.0时EDTA的酸效应系数。

若此时EDTA各种存在形式的总浓度为0.0200

mol•L-1，则[Y4-]为多少？

解：

，pH＝5.0时，代入EDTA的六级解离常数则

2.在pH=6.0的溶液中，含有浓度均为0.010mol•L-1的EDTA，Zn2+和Ca2+。

计算

和

值。

解：

lgK（CaY）=10.7，pH=6.0,αY（H）=106.45

3.pH=5.0时，锌和EDTA配合物的条件稳定常数是多少？

假设EDTA和Zn2+的浓度均为均为0.010mol•L-1（不考虑羟基配位等效应）。

pH=5.0时，能否用EDTA标准溶液滴定Zn2+？

解：

lgK（ZnY）=16.50,pH=5,lgαY（H）=6.45

准确滴定条件为：

所以当pH＝5时，能用EDTA标准溶液准确滴定Zn2+。

4.在0.010mol•L-1锌氨溶液中，若游离氨的浓度为0.1mol•L-1（pH=11）时，计算锌离子

的总副反应系数。

若pH=13时，

应为多大？

解：

pH＝11时，

pH＝13时，

5.用EDTA溶液滴定Ni2+,计算下面两种情况下的

：

（1）pH=9.0，c（NH3）=0.2mol•L-1；

（2）pH=9.0，c（NH3）=0.2mol•L-1，[CN-]=0.01mol•L-1

解：

（1）查表知lgK（NiY）=18.62,Ni-NH3配合物lg

分别为2.75，4.95，6.64，7.79，8.50，8.49。

pH=9.0时，

（2）Ni-CN配合物的

6.计算0.02000mol•L-1EDTA标准溶液滴定等浓度的Mn2+离子溶液时的适宜的pH范围。

解：

此时最小pH值为5.2。

pH范围：

5.2～8.6

7.0.010mol•L-1EDTA滴定等浓度Ca2+，若在pH=5.0时可否准确滴定？

若能准确滴定，允

许的最低pH值为多少？

解：

不能准确滴定。

查表知，pH=7.9

8.利用控制酸度的方法，用0.020mol•L-1EDTA溶液分别滴定相同浓度的Th4+和La3+溶液。

计算滴定Th4+的酸度范围。

解：

lgK（ThY）=23.2,lgK（LaY）=15.4

查表，pH=2.1

pH范围：

2.1～3.4

9.　Zn2+,Ni2+,Sr2+离子（其浓度均为0.01　mol•L-1）与EDTA形成配合物，在pH＝6.0

时，哪些离子能被EDTA准确滴定？

哪些离子在和其它离子共存时可被准确滴定？

解：

lgK（ZnY）=16.50,lgK（NiY）=18.62,lgK（SrY）=6.73,

Zn2+能被准确滴定。

Zn2+,Sr2+共存时，Sr2+离子不干扰；

Zn2+,Ni2+共存时，Ni2+不干扰。

10.称取含锌和铝的试样0.1200g，溶解后调节pH＝3.5，加入50.00mL0.02500EDTA溶液，加热煮沸，冷却后，加醋酸缓冲溶液使pH为5.5，以二甲酚橙为指示剂，用0.02000mol•L-1锌标准溶液滴定至红色，用去5.08mL。

加足量NH4F，煮沸，再用上述锌标准溶液滴定，用去20.70mL。

计算试液中锌和铝的质量分数。

解：

11.白云石中钙和镁含量的测定。

称取样品0.5349g，溶于酸后转移至250mL容量瓶中，稀释至刻度后移取25.00mL。

在pH＝10.0条件下，以EBT为指示剂，用0.02058mol•L-1EDTA进行滴定，消耗27.40mL。

另取一份试样25.00mL，掩蔽干扰离子后加入NaOH至pH＝12～14，用钙指示剂，以上述EDTA滴定至终点，消耗14.40mL。

计算样品中CaO和MgO的含量。

解：

12.测定铅锡合金中Sn,和Pb的含量时，称取试样0.2000g。

用HCl溶解后，准确加入50.00mL0.03000mol•L-1EDTA和50mL水。

加热煮沸,冷却后,用六亚甲基四胺调节溶液pH＝5.5.加入少量1,10-邻二氮菲,以二甲酚橙作指示剂,用0.03000mol•L-1Pb2+标准溶液回滴EDTA用去3.00mL。

然后加入足量NH4F,加热至40℃,再用上述Pb2+标准溶液滴定,用去35.00mL。

计算试样中Sn,和Pb的百分含量。