三七中几种重金属含量测定.docx
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三七中几种重金属含量测定
2011年度本科生毕业论文（设计）
原子荧光法测定三七中的砷和汞
院－系：
理学院化学系
专业：
化学
年级：
2007级
学生姓名：
朱首林
学号：
200702050235
导师及职称：
潘青山（助教）
2011年5月
2011AnnualGraduationThesisoftheCollegeUndergraduate
AtomicFluorescenceSpectrometricDeterminationofArsenicandMercuryinNotoginseng
Department:
CollegeofScience
Major:
Chemistry
Grade:
2011
Student’sName:
ZhuShoulin
StudentNo.:
200702050235
Tutor:
assistantPanQingshan
May,2011
毕业论文（设计）原创性声明
本人所呈交的毕业论文（设计）是我在导师的指导下进行的研究工作及取得的研究成果。
据我所知，除文中已经注明引用的内容外，本论文（设计）不包含其他个人已经发表或撰写过的研究成果。
对本论文（设计）的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中作了明确说明并表示谢意。
作者签名：
日期：
毕业论文授权使用说明
本论文（设计）作者完全了解红河学院有关保留、使用毕业论文（设计）的规定，学校有权保留论文（设计）并向相关部门送交论文（设计）的电子版和纸质版。
有权将论文（设计）用于非赢利目的的少量复制并允许论文（设计）进入学校图书馆被查阅。
学校可以公布论文（设计）的全部或部分内容。
保密的论文（设计）在解密后适用本规定。
作者签名：
指导教师签名：
日期：
日期：
朱首林毕业论文（设计）答辩委员会（答辩小组）成员名单
姓名
职称
单位
备注
主席（组长）
摘要
本文用原子荧光光谱法测定三七中砷和汞的含量。
研究了载流的盐酸浓度、硼氢化钾浓度及仪器工作条件等对测定影响的因素，建立了原子荧光光谱法测定三七中砷、汞的最佳工作条件。
同时，用HNO3-H2O2体系高压消解三七试样，在确定的最佳工作条件下测定了三七中砷、汞的含量。
实验结果表明，砷标准溶液浓度在0～10ug/L范围内，用5%盐酸载流液和2%浓度的硼氢化钾在290V负高压条件下测定所得荧光强度线性关系最好，回归方程为：
A=108.922C+11.099r=0.9999，测得三七样品中砷的平均含量为0.4288mg/kg，低于国家食品限量（以总砷计）≤0.7mg/kg[1]，方法的检出限为0.00571ug/L,RSD为0.39%，回收率试验所得结果为：
90.2%～103.5%，平均回收率为96.3%；汞标准溶液浓度在0～2ug/L范围内，用5%盐酸载流液和2%浓度的硼氢化钾在270V负高压条件下测定所得荧光强度线性关系最好，回归方程为：
A=1882.257C+108.357r=0.9988，测得三七样品中汞的平均含量为0.0208mg/kg，稍高于国家食品限量（以总汞计）≤0.02mg/kg[2]，方法的检出限为0.000522ug/L，RSD为0.08%，回收率试验所得结果为82.8%～104.8%，平均回收率为90.7%。
关键词：
原子荧光光谱法；三七；砷；汞
ABSTRACT
Inthispaper,useingatomicfluorescencespectrometricdeterminationofcontentarsenicandmercuryinnotoginseng.Studyofthecurrent-carryinghydrochloricacidconcentration,borohydridepotassiumconcentrationandworkingconditionsoftheinstrumentonthedeterminationisaffected,establishedatomicfluorescencespectrometricdeterminationnotoginsengofthearsenicandmercuryinbestworkingconditions.Meanwhile,HNO3-H2O2systemwithhighresolutionnotoginsengspecimens,Indeterminingthebestworkingconditionsofthedeterminationthecontentofarsenicandmercuryinnotoginseng.Experimentalresultsshowthatthearsenicstandardsolutionconcentrationin0~10ug/Lrange,with5%HCLcurrent-carryingfluidand2%concentrationofpotassiumintheborohydridenegativepressurecondition290Vdeterminedfromfluorescenceintensityoflinearrelationshipbetweenthebest,regressionequationfor:
A=108.922C+11.099r=0.9999,Inthesamplemeasuredaverageofarsenicnotoginsengcontentof0.4288mg/kg,lowerthanthenationalfoodlimited（intotalarsenicplan）morethan0.7mg/kg[1]methodtodetectlimit0.00571ug/L,RSDwas0.39%,therecoverytestresultsfor:
90.2%~103.5%,andtheaveragerecoverywas96.3%;Mercurystandardsolutionconcentrationin0~2ug/Lrange,with5%HCLcurrent-carryingfluidand2%concentrationofpotassiumintheborohydride270Vnegativepressureconditiondeterminedfromfluorescenceintensityoflinearrelationshipbetweenthebest,regressionequationfor:
A=1882.257C+108.357r=0.9988.Inthesamplemeasuredtheaveragenotoginsengformercurycontentof0.0208mg/kg,lowerthanthenationalfoodlimited（intotalhgplan）morethan0.02mg/kg[2]methodsofdetectlimitfor0.000522ug/L,RSDwas0.08%,therecoverytestresultsfor82.8%~104.8%,andtheaveragerecoverywas90.7%.
Keyword:
AtomicFluorescenceSpectrometric;Notoginseng;Arsenic;Mercury
目录
1前言1
1.1氢化物发生-原子荧光光谱法概述1
1.2国内外原子荧光光谱法测定三七中重金属研究进展1
1.3三七中重金属砷、汞元素对人体的危害3
1.3.1砷元素对人体的危害3
1.3.2汞元素对人体的危害3
1.4氢化物发生-原子荧光光谱法测定重金属的意义4
2实验部分5
2.1实验材料5
2.1.1试剂5
2.1.2主要仪器5
2.2实验原理6
2.3试剂配制6
2.3.1砷、汞载流溶液6
2.3.2砷、汞还原剂6
2.3.3氢氧化钠溶液6
2.3.4砷标准储备液6
2.3.5砷标准使用液6
2.3.6汞标准使用液6
2.4试样消解7
2.5仪器工作条件选择7
2.6标准曲线的绘制7
2.6.1砷标准曲线绘制7
2.6.2汞标准曲线绘制8
2.7最佳实验条件选择9
2.8样品测定10
3结果分析11
3.1砷、汞测定条件优化选择结果及分析11
3.2三七样品测定结果分析14
3.3三七样品中砷、汞含量回收率实验14
3.4方法最低检出限15
3.5精密度实验
15
4结论与展望17
4.1本文主要研究成果17
4.2展望17
参考文献19
致谢21
1前言
1.1氢化物发生-原子荧光光谱法概述
原子荧光光谱法（AFS）是1964年以后发展起来的一种痕量分析技术。
其基本原理是原子蒸汽吸收具有特征波长的光源辐射后被激发跃迁到高能态，而后激发态原子在去激发过程中跃迁至某一较低能态（常常是基态）而发射出特征波长的原子荧光，通过测量原子荧光强度继而获得待测元素的含量特点。
1974年，研究人员将氢化物发生技术与无色散原子荧光光谱检测系统完美地结合起来，实现了氢化物发生-原子荧光光谱法（HG-AFS）。
由于在HG-AFS方法中，元素可形成气态氢化物，易于与基体分离，降低了基体干扰，同时由于改进了气体进样方式，极大地提高了进样效率，因而被广泛应用于地质、环境、冶金等研究领域中微量元素的测定，目前可以检测出砷、汞、铅、硒、锑、镉、锡、锌、铋、锗、碲等11种金属元素[3]。
采用原子荧光光谱法对中药中痕量元素进行测定，分析过程一般为：
首先要对药品进行消化处理，使待测元素完全转变为无机离子状态，再与还原剂（硼氢化钾或硼氢化钠）反应生成氢化物和氢气，气态氢化物、氢气和载气混合进入原子化器，使待测元素原子化；在特种空心阴极灯照射下，待测元素发射出特征波长的荧光，强度与其含量成正比，最后通过与标准系列比较定量。
1.2国内外原子荧光光谱法测定三七中重金属研究进展
三七又名田七，明代著名的药学家李时珍称其为“金不换”。
三七是中药材中的一颗明珠，清朝药学著作《本草纲目拾遗》中记载：
“人参补气第一，三七补血第一，味同而功亦等，故称人参三七，为中药中之最珍贵者。
”扬名中外的中成药“云南白药”和“片仔黄”，即以三七为主要原料制成。
三七属五加科多年生草本植物，因其播种后三至七年挖采而且每株长三个叶柄，每个叶柄生七个叶片，故名三七。
其茎、叶、花均可入药。
海南大学材料与化工学院的胡广林，王博慧，梁振益，杨雪蕊等。
用氢化物发生-原子荧光光谱法测定了产于海南省的5种中药材，即槟榔、益智、砂仁、巴戟天及沉香中汞含量及砷含量。
对试样的预处理和消解方法以及仪器的工作条件作了详述，还对各种对测定有影响的因素,包括试样消解所用的酸的种类及其浓度，硼氢化钾的加入浓度，五价砷的预还原和共存金属离子的干扰等也作了研究并予
以优化选择。
方法的检出限分别为1.5ng·g-1（砷）和7.0ng·g-1（汞）。
在对5种药材的实样进行分析的基础上作了回收率试验，所得结果为90%～93%（汞）和90%～91%（砷）[4]。
杨玲春，郑慧芳，殷红，李云飞，戚晓燕等人对三七中总砷及无机砷按GB/T5009．11-2003进行了大量的测试。
三七试样经湿消解，加入硫脲使五价砷还原为三价砷，再加入硼氢化钾使其还原生成砷化氢，和氩气一起进入石英原子化器中分解为原子态砷，测其荧光强度得总砷。
未经消解的三七试样在6mol/L盐酸和水浴条件下，无机砷以氢化物形式被提取，实现无机砷和有机砷的分离，在2mol/L盐酸条件下测定，所的结果为总砷测定的相对标准偏差小于7%，无机砷测定的相对标准偏差小于4%，三七中无机砷的含量为总砷的86.0％以上。
而且无机砷的百分比随总砷含量的增加而更接近于l00％。
因此在三七中砷主要以无机砷的形态存在，直接影响三七的质量[5]。
福建省南平市环境监测站的黄琼探讨了采用水浴消解法消解化妆品，以氢化物发生-原子荧光光度法侧定化妆品中砷含的方法。
该方法从仪器的最佳工作条件、样品的消解方法、试验的酸介质浓度、硼氢化钾浓度、共存离子及样品放置时间的影响等方面，优化了最佳实验条件，实验表明此方法消解完全，操作简单方便快捷、消耗试剂量少，具有较好的精密度和较高的回收率[6]。
上述的文献中都是用氢化物发生-原子荧光光谱法测定中草药和化妆品中汞含量及砷含量，有的对试样的预处理和消解方法以及仪器的工作条件作了详述，还对各种对测定有影响的因素，包括试样消解所用的酸的种类及其浓度，硼氢化钾的加入浓度，五价砷的预还原和共存金属离子的干扰等也作了研究并予以优化选择；有的是把三七试样经湿消解，加入硫脲使五价砷还原为三价砷，再加入硼氢化钾使其还原生成砷化氢，和氩气一起进入石英原子化器中分解为原子态砷，测其荧光强度得总砷；有的从仪器的最佳工作条件、样品的消解方法、试验的酸介质浓度、硼氢化钾浓度、共存离子及样品放置时间的影响等方面，优化了最佳实验条件，实验表明此方法消解完全，操作简单方便快捷、消耗试剂量少，具有较好的精密度和较高的回收率。
本文中我依据前人研究的经验，分别多次研究测定时载流液盐酸浓度、还原剂硼氢化钾浓度及仪器负高压的影响，得出最佳测定条件，并在此条件下测定了三七中汞含量及砷含量，并得到了满意的结果。
1.3三七中重金属砷、汞元素对人体的危害
1.3.1砷元素对人体的危害
砷广泛分布于自然界中，主要以三价氧化物形式存在，砷化合物在体内有蓄积作用，能引起急性或慢性中毒。
常见的三氧化二砷（As2O3）毒性极大，人口服5mg-50mg即可中毒，致命剂量为70mg-180mg。
慢性砷中毒会导致食欲下降、胃肠障碍、末梢神经炎、结膜炎、角膜硬化及皮肤黑变病，而且可能与皮肤癌发生有关系。
实验表明三价砷和五价砷均有致畸作用，砷可以通过任何哺乳动物胎盘导致胎儿畸形。
生物体内存在砷大部分是有机砷，各种形态的砷对人体毒性有很大的差异性，一般认为有机砷在体内需经转化为无机砷而起毒性作用。
砷化合物吸收到体内后，可与细胞蛋白酶的巯基（-SH）结合，抑制酶的活性，从而影响组织的新陈代谢，引起细胞死亡，也可使神经细胞新陈代谢障碍，造成神经系统病变。
砷对消化道有直接腐蚀作用，接触部位可产生急性炎症、出血、甚至坏死。
砷被吸收后，一方面直接麻痹运动中枢；一方面直接作用于毛细血管，使腹腔脏器的微细管发生麻痹、扩张和充血，以致血压下降。
吸收后的砷部分留在肝脏，引起肝细胞退行性变和肝糖原消失，砷进入肠内可导致腹泻。
在其他脏器往往引起缺血，特别是心脏及脑细胞缺血，可引起虚脱、意识消失及痉挛等[7]。
1.3.2汞元素对人体的危害
汞，俗称水银，单质呈银白色，是唯一在常温下呈液态的金属。
自然界中汞常以辰砂矿（HgS）的形式存在，也有少量的HgS自然氧化成单质汞矿。
汞单质和化合物有毒，其中汞蒸气、+2价汞盐及有机汞化合物剧毒。
人类生产活动中排放的无机汞在环境微生物作用下能转化为以甲基汞为主的有机汞类，毒性显著增强。
1mg甲基汞即可使人体神经系统造成不可逆转的严重损害。
乙基汞的人致死剂量仅为数微克，是已知毒性最强的物质之一，+1价汞盐毒性相对较低，常见的汞中毒症状有头晕、失眠、乏力、面部震颤，肝肾损害、胚胎毒性等，有机汞中毒则以知觉障碍、运动失调、视听障碍、语言障碍等神经症状为主，同时伴随着致畸作用。
汞元素性质稳定，环境自净效果微弱，污染广泛而持久，生物富集效应明显，有机汞能随食物链浓缩100000倍以上，给人及生物健康地来了严重的危害，历史上曾经引发水俣病等严重的公害病，汞的污染已引起持久的关注和重视，汞的检测和监控有深刻的现实意义[8]。
1.4氢化物发生-原子荧光光谱法测定重金属的意义
建立了氢化物发生-原子荧光光谱法测定三七粉中微量重金属砷、汞含量的测定方法，从理论上客观、到位的分析出生三七中微量重金属砷、汞含量，在研究优化选定的最佳实验条件下，砷、汞的检出限很低，连续多次测定相对标准偏差也很低，对实际中药三七样品进行测定得到了满意的结果。
汞、砷是毒性很强的元素，只要人体摄入少量也会危害生命。
分析环境中汞、砷元素对中药材污染的情况，可以减少人们在使用中药材时的盲目性,增强人们的环境保护意识。
通过本实验分析得出三七中微量重金属砷、汞含量，与国家食品重金属限量指标比较，看其是否达到国家标准，分析环境中汞、砷元素对中药材污染的情况，对三七质量和生产工艺进行质量控制及评价。
2实验部分
2.1实验材料
2.1.1试剂
试剂名称
级别（规格）
生厂商
氢氧化钠
AR
天津市化学试剂三厂
浓硝酸
AR
天津市化学试剂五厂
浓盐酸
GR
天津市化学试剂三厂
30%过氧化氢
AR
天津市化学试剂三厂
硫脲
AR
广东达濠助剂厂
硼氢化钾
AR
天津市光复精细化工研究所
砷的标准储备液
100mg/L
购于国家标准物质研究中心
汞的标准储备液
1mg/L
三七粉
50g/包
购于文山三七市场
2.1.2主要仪器
仪器名称
规格
生厂商
高压消解罐
100mL容量
北京东方德教育科技有限公司
双道原子荧光光度计
AFS-3100
北京科创海光仪器有限公司
双层铁皮电炉
A型
上海申航五金电器厂丹阳分厂
电热鼓风干燥箱
HG24型
上海一恒科学仪器有限公司
烧杯
50mL、200mL、1000mL
祁阳恒泰福利玻璃制品公司
容量瓶
25mL、100mL、1000mL
移液管
1mL
2.2实验原理
三七试样经HNO3-H2O2体系高压消解后，在酸性介子中，试样被硼氢化钾（KBH4）或硼氢化钠（NaBH4）还原成原子态的砷和汞，由载气（氩气）带入原子化器中，分别在特制砷、汞空心阴极灯照射下，基态砷、汞原子被激发至高能态，在去活化回到基态时，发射出特征波长的荧光，其荧光强度分别与砷、汞含量成正比，与标准系列比较定量。
2.3试剂配制
2.3.1砷、汞载流溶液
（5%HCL）先向一个1000mL洁净的容量瓶中加入500mL左右的去离子水，再向容量瓶加入50mL浓HCL，最后加入去离子水定容至刻度，此溶液含5%HCL。
2.3.2砷、汞还原剂
（KBH42%（w/v）在0.5%NaOH溶液中）称取5gNaOH溶于去离子水，溶解后加入20gKBH4，再加去离子水定容至1000mL，现用现配。
2.3.3氢氧化钠溶液
（100g/L）准确称取10g氢氧化钠于烧杯中加入100mL去离子水溶解。
（供配制砷标准溶液用，少量即够）
2.3.4砷标准储备液
（含砷100mg/L）精确称取于100℃干燥2h以上的三氧化二砷0.1320g，加100g/L氢氧化钠10mL溶解，用适量水转入1000mL容量瓶中，加（1+9）盐酸25mL，用去离子水定容至刻度。
此溶液冰箱中保存。
2.3.5砷标准使用液
（含砷1mg/L）在100mL容量瓶中加50mL左右去离子水加入5mL浓盐酸吸取1mL浓度为100mg/L的汞标准储备液于容量瓶，用去离子水稀释至刻度，此溶液浓度为1mg/L。
此溶液应当日配制使用。
2.3.6汞标准使用液
（含汞0.1mg/L）在100mL容量瓶中加50mL左右去离子水加入5mL浓盐酸吸取10mL浓度为1mg/L的汞标准储备液于容量瓶，用去离子水稀释至刻度，此溶液浓度为0.1mg/L。
此溶液冰箱中保存。
注意：
配制溶液使用的所有玻璃器具都要用硝酸溶液浸泡24h以上。
2.4试样消解
用电子天平精确称取0.5g左右三七粉，置于聚四氟乙烯塑料内罐中，加5mL浓硝酸，混匀后放置过夜，再加7mL过氧化氢，盖上内盖放入不锈钢外套中，旋紧密封。
让后将消解罐放入电热鼓风干燥箱中加热，升温至120℃后保持恒温3h,至消解完全，自然冷却至室温。
将消解液倒入50mL烧杯中，并用少量水冲洗聚四氟乙烯内罐，洗液并入烧杯中于电炉上加热至溶液体积蒸发到1-2mL，并有大量白烟冒出时，取下用洗瓶沿烧杯内壁冲水4-5mL，冷却加入0.25g硫脲（测定砷用，测汞不加），转移至25mL容量瓶中，用5%HCL稀释至刻度[9][10]。
依此做五份平行样品，同时做试剂空白，备测。
2.5仪器工作条件选择
实验过程中仪器的最佳工作条件见表2-1。
表2-1仪器最佳工作条件
光源
砷空心阴极灯
汞空心阴极灯
负高压（200-500V）
280
270
总电流（0-150mA）
60
30
辅阴极电流（0-150mA）
30
0
载气流量（300-1000ml/min）
400
400
屏蔽气流量（500-1200ml/min）
900
900
原子化器高度（mm）
8
8
2.6标准曲线的绘制
2.6.1砷标准曲线绘制
在7个100mL容量瓶中分别称取1g硫脲，加入20mL左右去离子水，分别加入5mL浓盐酸，再分别加入0mL、0.1mL、0.2mL、0.4mL、0.6mL、0.8mL、1mL浓度为1mg/L的砷的标准使用液，最后，分别用去离子水定容至刻度，标准系列溶液中砷含量分别是0ug/L、1ug/L、2ug/L、4ug/L、6ug/L、8ug/L、10ug/L，酸度为5%HCL，硫脲为1%。
以5%HCL为载流、2%KBH4为还原在表2-1的最佳仪器条件下测定砷的标准曲线回归方程为y=108.922C+11.099r=0.9999。
结果见表2-2，标准曲线如图2-1。
表2-2砷的标准系列测定结果
浓度（ug/L）
1
2
4
6
8
10
荧光强度
120.031
236.309
439.709
662.496
878.484
1106.156
图2-1砷标准曲线
2.6.2汞标准曲线绘制
在6个100mL容量瓶中分别加入20mL左右去离子水，分别加入5mL浓盐酸，再分别加入0mL、0.4mL、0.8mL、1.2mL、1.6mL、2mL、浓度为0.1mg/L的汞标准使用液，最后，分别用去离子水定容至刻度，标准系列溶液中砷含量分别是0ug/L、0.4ug/L、0.8ug/L、1.2ug/L、1.6ug/L、2.0ug/L，酸度为5%HCL。
以5%HCL为载流、2%KBH4为还原在表2-1的最佳仪器条件下测定砷标准曲线回归方程为y=1882.257C+108.357r=0.9988。
结果见表2-3，标准曲
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