M5锆合金高温氧化行为研究解析.docx
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M5锆合金高温氧化行为研究解析
西安工业大学北方信息工程学院
本科毕业设计（论文）附件
题目：
M5锆合金高温氧化行为研究
系别：
机电信息系
专业：
金属材料工程
班级：
B080209
学生：
崔文俊
学号：
B08020902
指导教师：
金耀华
2012年6月
西安工业大学北方信息工程学院
本科毕业设计（论文）附件
题目：
M5锆合金高温氧化行为研究
系别：
机电信息系
专业：
金属材料工程
班级：
B080209
学生：
崔文俊
学号：
B08020902
指导教师：
金耀华
2012年6月
毕业设计（论文）任务书
系别机电信息系专业金属材料工程班B080209姓名崔文俊学号B08020902
1.毕业设计（论文）题目：
M5锆合金高温氧化行为研究
2.题目背景和意义：
由于锆的独特的性能，现代核能发电的反应堆都是采用锆合金作燃料元件的包壳。
锆在核动力中的独特地位可以用“原子时代第一号金属”这个名称来表示。
但目前国内核电站所需的锆材均来自国外，这种过分依赖于国外的局面，对我核电事业来说非常不利。
如果国外停止了锆材供应，将会给我国的核电站造成每天近上亿元的损失。
因此核电站用锆材的国产化迫在眉睫。
锆合金的工作条件比较恶劣，研究锆合金在高温水蒸气下腐蚀的性能变化对其使用安全具有重要的参考价值。
3.设计（论文）的主要内容（理工科含技术指标）：
1.M5锆合金高温水蒸气氧化试验；
2.M5锆合金动力学拟合；
3.氧化膜和断口的形貌观察和成分分析
4.设计的基本要求及进度安排（含起始时间、设计地点）：
1-3周：
查阅资料，撰写开题报告
4-10周：
进行试验，撰写中期报告，翻译外文资料
11-15周：
进行试验和试验结果分析
16-18周：
撰写毕业论文，准备毕业答辩
5.毕业设计（论文）的工作量要求100天。
①实验（时数）*或实习（天数）：
不少于15000字。
②图纸（幅面和张数）*：
③其他要求：
翻译外文文献一篇，不少于3000字；参考文献不少于15篇，其中外文不少于5篇。
指导教师签名：
年月日
学生签名：
年月日
系主任审批：
年月日
说明：
1本表一式二份，一份由学生装订入册，一份教师自留。
2带*项可根据学科特点选填。
M5锆合金高温氧化行为研究
摘要
本文以M5锆合金包壳管材料为研究对象，包壳材料在核工业中内部用于装载核燃料外部与高温水接触，本课题对包壳材料M5锆合金在高温水蒸气条件下的腐蚀情况进行研究。
试验采用在立式管型电阻加热炉中加热至380℃和400℃去离子水中进行氧化360h，腐蚀增重采用热分析天平连续称重法，并利用SEM和EDS对氧化层的形貌和成分进行了观察分析。
试验结果表明:
M5高温水蒸气中腐蚀速率随温度的升高而升高。
动力学曲线符合抛物线规律，有较薄的氧化膜，M5锆合金主要元素成分有C、O、Al、Zr元素，其中O和Zr的含量最大。
关键词：
M5锆合金；包壳管；水蒸气；高温腐蚀。
M5zirconiumalloyhigh-temperaturebehaviorofoxidation
Abstract
M5zirconiumalloycladdingmaterialforthestudy,Claddingmaterialusedtoloadnuclearfuelinthenuclearindustryintheinternalexternalandhigh-temperaturewatercontact.Thistopiconthecorrosionofthecladdingmaterialinhightemperaturewatervaporundertheconditionsofstudy.Testusingthevertical-tuberesistancefurnaceheatedto380℃and400℃deionizedwateroxidation360h,Corrosionweightgainandthermalanalyticalbalanceforweighingmethod,andusingSEMandEDSwereobservedandanalyzedthemorphologyandcompositionoftheoxidelayer.
Theresultsshowedthat:
M5high-temperaturewatervaporcorrosionrateincreasedwithincreasingtemperature.Thekineticcurvesoftheparabolicratelaw,athinoxidefilm,M5,zirconiumalloyelementalcompositionofC,O,Al,ofZrelement,OandZrcontent.
Keywords:
M5alloy；Claddingtubes；Hightemperaturecorrosion；
HighTemperatureCorrosion
1绪论1
1.1选题背景及意义1
1.2国内外研究概况4
1.2.1国际锆材的发展状况：
5
1.2.2我国锆材的发展状况：
6
1.3锆合金在核工业的发展及应用7
1.3.1锆合金的优点7
1.3.2锆合金的发展及国际动态8
1.3.3锆合金的均匀腐蚀9
1.4锆的合金化10
1.4.1锆的合金化原理10
1.4.2合金元素的作用10
1.5发展前景12
1.6氧化介质下高温腐蚀的影响14
1.7课题研究的主要内容15
2试验原理及试验方法16
2.1腐蚀试验16
2.1.1高温氧化试验原理16
2.1.2试验材料16
2.1.3试样制备16
2.1.4试验设备和工艺参数16
2.1.5试验仪器17
2.2拉伸试验18
2.2.1试样制备18
2.2.2拉伸试验18
2.3微观形貌和成分分析18
3试验结果与分析19
3.1M5锆合金氧化动力学实19
3.1.1氧化动力学试验结果19
3.1.2氧化动力学曲线拟合20
3.2锆合金氧化膜表面微观形貌分析22
3.3锆合金氧化膜的断口的微观形貌分析25
3.4锆合金氧化膜的组成成分分析28
3.5锆合金氧化层断口处的组成成分分析30
3.6锆合金氧化膜元素线谱32
4结论35
参考文献36
致谢38
毕业设计（论文）知识产权声明39
毕业设计（论文）独创性声明40
1绪论
1.1选题背景及意义
众所周知，能源、信息和材料是现代社会发展的三大支柱，而能源的发展也必须要有材料产业的支撑，因此能源材料的研究就显得尤为重要。
中国能源资源人均占有量较少，能源资源结构不尽合理，能源资源分布与生产力布局不平衡。
在常规能源的使用过程中，主要是化石燃料燃烧释放出大量的烟尘、二氧化碳、二氧化硫、氮氧化物等，这些有害气体造成的“温室效应”，使地球气温升高，造成气候异常，加速土地沙漠化过程，给社会经济的可持续发展带来灾难性的影响。
而核电站不排放这些有害物质，核电作为清洁能源，其基本特性决定了在应对能源挑战中有能力发挥无可替代的重要作用。
锆（Zirconium）的元素符号Zr，位于化学元素周期表中IV-B族，它的原子序数是40，是一种银白色的过渡金属。
锆的表面易形成一层氧化膜，具有光泽，故外观与钢相似。
有耐腐蚀性，但是溶于氢氟酸和王水；高温时，可与非金属元素和许多金属元素反应，生成固体溶液化合物。
锆的可塑性好，易于加工成板、丝等。
锆在加热时能大量地吸收氧、氢、氮等气体，可用作贮氢材料；锆的耐蚀性比钛好，接近铌、钽[1]。
锆主要以矿物形式存在于自然界，锆在地壳中锆的含量居第20位，比常见的金属铜、铅、镍、锌多，却被称为“稀有金属”，是因为制取工艺较为复杂，不易被经济地提取。
另外，在已发现的40多种锆铪矿床中，具有工业开采价值的只有10种左右，用于工业生产的仅有锆英石和斜锆石两种。
纯锆是一种银白色难熔金属它的熔点是1855℃，在室温时的密度为6.5g/cm。
锆属于有相变的金属，在温度-273~862℃之间，锆具有密排六方晶体结构，在862℃转变为体心立方结构，并一直保持此结构到熔点。
锆在25℃时的点阵参数经准确测量值为a=3.23118*10-10m;c=5.14634*10-10m；c/a=1.59271。
非合金化纯锆属于塑性很高、强度较低的金属之列。
特别纯的锆具有最佳的耐腐蚀性能。
锆的腐蚀速率受到杂质含量的影响，当锆中含有很少量的一些杂质如氮、碳、铁、铝、硅和其它杂质时，锆就会开始腐蚀。
因而在锆中添加一种、两种或更多的合金元素来抵消杂质
的有害作用，虽然降低了超纯锆的腐蚀性，但降低了成本，从另一方面提高了锆合金的耐蚀性。
然而，锆合金化的必要性不只是为了提高耐蚀性。
锆管承受很大的应力，通常是双轴应力；又在运行过程中，由于回路部件的腐蚀产物、硬度盐等等沉积于管上燃料元件包壳管产生过热。
在这样的运行条件下，要求锆管在温
室到运行温度（300-380℃），以及在轻水堆设备失去情况下直到1000-1200℃的范围内具有高的机械性能；高的屈服极限和强度，最低的蠕变速度，高的持久性能和康疲劳断裂性能[2]。
锆合金在300～400℃的高温高压水和蒸汽中有良好的耐蚀性能、适中的力学性能、较低的原子热中子吸收截面（锆为0.18靶恩），对核燃料有良好的相容性，因此可用作水冷核反应堆的堆芯结构材料（燃料包壳、压力管、支架和孔道管），这是锆合金的主要用途。
锆对多种酸（如盐酸、硝酸、硫酸和醋酸）、碱和盐有优良的抗蚀性，所以锆合金也用于制作耐蚀部件和制药器件。
锆与氧、氮等气体有强烈的亲和力，所以锆和锆合金还在电真空和灯泡工业中被广泛用作非蒸散型消气剂。
锆具有优异的发光特性，所以成为闪光和焰火材料。
锆合金的研究与应用进展与水冷反应堆的发展密切相关。
锆合金的研究始于50年代初，美国根据其核动力计划的需要相机研究了Zr-1,Zr-2，Zr-3和Zr-4，其中Zr-1和Zr-3因没有实际应用价值而被淘汰。
在Zr-1合金熔化时不小心带进了不锈钢，由此引起了一个具有良好腐蚀性能的Zr-2合金。
Zr-2合金自1955年首次服役于美国第一艘核潜艇上后，经过二十多年的考核证明其作为沸水堆和压水堆的燃料元件包壳材料，以及作为压力管材料运行是可靠的。
Zr-2中的Ni是造成Zr-2合金增多的主要元素，随着反应堆技术的发展，为了减少合金在运行过程中的氢化研制出无镍Zr-2，并增加了Fe元素以补偿Ni的减少进而得到了Zr-4合金，由于其抗氢脆性能优于Zr-2，60年代末，在压水堆上取代了Zr-2合金。
Zr-4合金被用作压水堆、重水堆和石墨冷水堆的燃料元件包壳材料，其运行经验是相当成熟的。
Zr-2合金是目前用作沸水堆的包壳材料。
除了美国系统的发展Zn-Sn系合金外，前苏联则系统的研究了Zr-Nb系合金，1959年下水的原子能破冰船用Zr1-Nb合金做燃料元件包壳材料。
Zr-2.5Nb是在Zr-1Nb的基础上发展起来的，用作CANDU反应堆的压管材料，这两种合金也有长期运行的经验[3][4]。
核反应堆是利用核裂变过程中所释放出来的巨大能量，通过核电设备最终转化成电能。
由于在反应过程中存在大量的辐射，具有很大的危害性，因此，核安全就成为发展核电工业所必须解决的首要任务。
在核电设计中，核安全的首道防线就是核燃料的包覆材料——包壳管，由它担负着防止核燃料泄漏的重要任务，要求在整个使用过程中不能发生破损，造成放射性外逸。
而包壳管在核反应堆中所处的工况条件非常恶劣，它承受着高温、高压和强烈的中子辐照，还要耐高硼水腐蚀、应力腐蚀和反应产物碘蒸气腐蚀等。
故对核燃料的包壳管材料提出严格的要求[5]。
在众多候选材料中，锆合金以其优异的核性能，成为核燃料包壳管的首选材料，并获得了令人满意的使用效果。
随着核反应堆技术朝着提高燃料燃耗，反应堆热效率和安全可靠性，以及降低燃料循环成本方向发展，对锆合金包壳材料的性能提出了更高的要求，包括腐蚀性能、吸氢性能、力学性能和辐照尺寸稳定性等。
为此，人们在提高锆合金性能方面进行了大量的研究工作，开发了一些新锆合金。
目前主要有低锡锆-4合金、美国西屋公司新发展的zirlo合金、日本的NDA合金和法国的M5合金等。
另外，还有俄罗斯的Zr-1Nb合金和E635合金等[6]。
由于锆合金在反应堆内受中子辐照，力学性能会发生变化，强度升高，延性下降，最终会导致锆合金变脆、辐照伸长以及扭曲变形等，综合性能下降。
因此，包壳材料属于一种高消耗品，需要定期更换。
通常换料周期为12个月。
虽然随着锆合金包壳管性能的提高，在有些核电站中已经实现了18个月的换料周期，但是锆合金在核电站仅作为核燃料包壳材料，其用量就相当巨大。
目前，世界上核电站总数为440余座，总装机容量约3.6亿千瓦，每年对锆的需求近0.3亿吨。
预计到2020年将超过1000座，每年所需锆材将达到0.7亿吨。
核反应堆的结构部件有：
高压容器、高压水箱、高压外壳、管路系统、阀门、泵、热交换器、冷却剂冷凝装置等。
许多稀有金属如铍、钛、钒、钽、铌等均可用做结构材料，但锆属于最佳结构材料之一，这也是因为锆具有良好的核性能和适宜的机械特性。
如Zr-2合金适于作沸水堆结构材料，加拿大道格拉斯点反应堆的高压管和瑞士卢森斯堆的高压管均采用该合金等；Zr-4合金适于作压水堆和重水堆的结构材料，美国卡罗莱纳维尔吉尼亚堆的高压管、加拿大研制的重水堆中燃料束挡板和格架采用的是Zr-4合金[7]。
其它实例还有：
英国哈威尔原子能科学研究中心DIDO高通量研究反应堆中的压力管、压力容器末端罩子、压力容器盖子，压力器凸缘都是用Zr-2.5Nb制造，试样载体、水流分离管、试验箱、包套及包套盖都用Zr-2合金制成。
在美国均相试验反应堆一水溶液燃料反应堆的堆芯容器用的是Zr-2合金制造的梨形容器，容器直径1.28cm，壁厚7.94～9.53mm[8]。
锆也可作为反应堆的包套材料，如在运行的美国印第安-2原子电站的反应堆堆芯中装有39×372根外径为1.08cm的燃料棒，每根棒包有0.6mm厚的锆合金。
早期美国20MW的重水减速试验性沸水反应堆中使用了0.54t锆。
美国重水型反应堆蒸汽发生器用压力管为Zr-2或Zr-2.5Nb合金制成，管长3.96m，内径130.5mm，壁厚5mm。
而在钠冷试验反应中所有减速元件和许多反射元件都是用锆包覆的。
日本动力示范反应堆使用了内径（12.62±0.04）mm、壁厚（0.76±0.07）mm、长（912±5）mm的Zr-2合金管。
日本敦贺发电站沸水反应堆容量为375Mw，其堆芯中装有319个燃料组件，组件由49根长3.94m、外径14.5mm、壁厚0.92mm、质量约1kg的Zr-2合金管、燃料及槽箱组装而成；由于燃料管每5、8年更换一次，而槽箱要长期使用，必须考虑氢脆问题，因此采用厚2mm的Zr-4合金板制成，整个堆芯共用Zr-2合金管约15t，Zr-4合金板8.8t。
核燃料元件包壳锆合金是核动力反应堆的关键核心材料之一核动力的先进性、安全可靠性和经济性与所用包壳材料的性能密切相关。
法国法杰玛公司开发的Zr-NbM5锆合金具有良好的耐腐蚀和高温力学性能，常被用作核燃料的包壳材料。
但是，在反应堆中包壳的内壁常受到裂变产生的辐射和侵蚀，外壁受到高温高压水侵蚀、微动磨损和异物冲刷磨损。
为了使燃料棒能在高燃好条件下运行，同时又要延长换料周期，对燃料包壳表面的耐腐蚀性能和显微硬度提出了更高的要求。
核电作为一个经济、清洁和环保的能源，、在世界上得到大力发展。
我国自20世纪90年代建成秦山一期、大亚湾一期以来，迎来了核电大发展的时代。
相继建立了秦山二、三期和岭澳及田湾核电站等，使我国对锆材的需求逐年上升。
目前我国核电站所需锆材已高达190t，每年更换料达60t以上，到2010年每年更换料将达120t以上。
但目前更换所需的锆材均来自国外，还没有国产化。
锆合金材料因其良好的核性能和适宜的机械性能，在核电站作为包壳材料和结构材料得到了广泛的应用。
锆合金的热中子吸收截面小、导热率高、机械性能好，又具有良好的加工性能以及同UO2相容性好，尤其对高温水、高温蒸汽水也具有良好的抗蚀性能和足够的热强性，所以锆合金被广泛用作水冷动力堆的包壳管材料和堆芯结构材料，成为核电站的重要应用材料。
国内锆合金主要也用于核反应堆包壳管和结构材料[9]。
锆具有强的吸氢能力。
因此氢化锆是反应堆中优良的慢化剂。
目前氢化锆不仅已在许多核辅助动力系统中获得应用，而且已在许多反应堆尤其是研究性堆中获得应用。
一种进行飞行试验的核辅助动力系统一10A的堆芯装有37根氢化锆燃料细棒，含氢密度达到6.5×1022原子/cm3，在高温下该组合元件足够稳定。
德国拟建造的Karlsmbe（KNK）反应堆是惟一采用氢化锆减速的大功率动力堆，反应堆输出功率为20M，由钠冷却[10]。
1.2国内外研究概况
核动力堆追求的长寿期堆芯以及核电堆提水侧腐蚀性能、蠕变性能、吸氢性能及对内辐照条件下的性能提出了更高的要求。
近年来，国内对高合金开展了大量的研究，特别是锆合金在高温高压水和水蒸汽中的腐蚀研究的比较多。
例如，白延祖研究了锆-2合金管才焊接后在过热蒸汽中的不均匀腐蚀产生的白点，探讨了形成原因；陈鹤鸣等探讨了锆-4合金在高温水整齐的氧化行为；张世超等从动力学角度考察了锆-4合金的水蒸气腐蚀等等[11]。
1.2.1国际锆材的发展状况：
锆合金的研究始于50年代初，美国根据其核动力计划的需要相继研究了一系列的锆合金。
核工业用锆合金发展至今，已经历了三代，且均在商用：
第一代是标准Zr-4和Zr-2，其详细要求在ASTM有关标准中均有规定。
这一代锆合金仍在商用动力堆中应用。
如沸水堆燃料组件的元件盒用Zr-4和包壳用Zr-2等。
第二代是低锡Zr-4和优化Zr-4。
其中低锡Zr-4的锡含量由1.20%~1.70%调整至1.20%~1.50%，碳和硅分别控制在0.008%~0.020%和0.005%~0.012%，并严格控制β相淬火后在α相区退火的累积退火工艺参数A；而优化的Zr-4则是在低锡Zr-4的基础上，更严格地控制合金成分和工艺参数，使批标准偏差降低，材料的均一性提高。
这一代锆合金应用实例有AFA2G的包壳管和导向管等。
第三代是以西屋公司的ZRILO（Zr-1.0Sn-1.0Nb-0.1Fe）、法国的M5（Zr-1.0Nb-1.250）、俄罗斯的E635（Zr-1.3Sn-1.0Nb-0.35Fe）等为代表的新锆合金，具有优良的性能。
目前广泛用做燃料组件的导向管、燃料棒包壳。
至于日本的NDA和MDA、ABB-CE的OPTIN以及西门子公司的复合包壳等也属该代之
列。
然而随着核反应堆向长寿期堆芯和高燃耗发展，对燃料元件包壳用锆合金提出了更高的要求。
当燃耗在30GWd/MTU以下时，常规Zr-4合金包壳管即可满足要求；当燃耗提高到（40~50）GWd/MTU时，常规Zr-4发展成改进型Zr-4或研究其它型锆合金来满足要求。
然而，当燃耗达70GWd/MTU时，Zr-Sn系合金是不能满足要求的，必须研究开发新的锆合金[12]。
以下是三个锆合金研究方向：
①美国西屋公司70年代开发了Zirlo合金（Zr-1.0%Nb-1.0%Sn-1.0%Fe），1995年达到工业规模应用。
该合金采用低温工艺随后β淬火处理生产的壳管，显微结构含有细小分布均匀的第2相粒子。
在反应堆运行下，Zirlo合金的耐水侧腐蚀性能、燃料棒辐照增长和抗蠕变性能均较常规Zr-4和低锡Zr-4优越，当燃耗达37.8GWd/MTU时，Zirlo合金的腐蚀速率比常规Zr-4低67%，比低锡Zr-4低58%，辐照增长比常规Zr-4低60%。
用Zirlo合金制造的组件1992年达55GWd/MTU，与标准组件比较，燃料循环费用下降13%~14%。
②70年代前苏联研制了E635合金（Zr-1.3%Sn-1.0%Nb-0.35%Fe）。
该合金的显微结构主要由α晶粒和第2相（分布密度（2~4）×1013）组成。
组成粒子有3种型式：
主要是密排六方结构Zr（Nb，Fe）2相，还有四方晶格的（Zr，Nb）2Fe相和正交晶系的（Zr，Nb）3Fe相。
在360℃，18.6MPa含0.007%Li的水中，高压釜试验E635合金的耐蚀性明显优于Zr-4合金，也优于Zr-1.0%Nb合金。
在400℃，10.3MPa水蒸汽中的耐蚀性能与Zirlo合金相当。
E635合金做反应堆燃料元件包壳和VVER及RBMK堆芯组件，已有充分的堆内考验数据。
③M5（Zr-1.0%Nb-0.125%O2）是法国法杰玛公司开发的Zr-Nb合金，用做设计燃耗（55~60）GWd/MTU的AFA-3G燃料组件的包壳管。
该合金的抗均匀腐蚀性能比优化Zr-4的平均值改善了2倍，在高燃耗下氧化速度小，数据分散性小，吸氢也比优化Zr-4少，燃料棒辐照增长比优化Zr-4低1倍。
日本发展了NDA和MDA合金。
均属Zr-Sn-Fe-Cr-Nb系合金。
在360℃一回路冷却剂模拟条件（添加B，Li）的堆外腐蚀试验，腐蚀速率比Zr-4低30%~40%。
吸氢量也低，辐照增长也小，我国在Zr-4合金生产研究基础上，开发了改进型Zr-4合金，耐腐蚀性能显著改善。
在新合金方面，系统研究了Zr-Sn-Nb-Fe-Cr系合金，取得了新进展，目前正在进行成分优化、加工工艺和组织性能的深入研究[13][14]。
目前，世界上比较成熟的高燃耗下抗水侧腐蚀优异的锆合金有：
Zirlo（1Sn-1Nb-0.1Fe）（美国）
E635（1SN-1Nb-0.4Fe）（俄罗斯）
DNA（0.9Sn-0.2Nb-0.17Fe-0.10Cr）（日本）
M4（0.5Sn-0.6Fe-0.4V）（法国）
M5（1.0Nb-1.20）（法国）
1.2.2我国锆材的发展状况：
锆在我国核工业上的应用取得了很大发展。
我国从1960年开始研究锆-2合金，从实验室的研制到规模化生产，经历了13年。
20世纪80年代，为解决秦山核电站用锆材，我国开展了锆-4合金管材的工业化生产的研究工作，从而使我国自行设计、自行建造的秦山核电站成功运行，结束了中国大陆无核电的历史。
并针对我国压水堆燃料元件包壳材料的腐蚀问题，开展了新锆合金的研究。
实验结果表明，所研制的新锆合金比锆-4合金具有更好的耐蚀性能，其堆外性能可与国外第3代锆合金相媲美。
但这期间我国的锆材生产同国外相比始终存在较大差距，没有形成专业生产厂家。
直到1999年西北锆管有限责任公司成立，我国才有了专业生产锆材厂家，年生产能力可达100t。
我国一直跟踪世界锆合金的发展，在改善Zr-4合金腐蚀性能及发展新锆合金方面都取得了不少研究成果,开发的N18（NZ2）和和N36（NZ8）新锆合金,其堆外的耐腐蚀性能（均匀、疖状腐蚀）和吸氢性能都比Zr-4合金优良，焊接性能和力学性能也比Zr-4高，其他性能不低于Zr-4合金[15]。
我国开发的新锆合金有很好的抗水侧腐蚀的能力，其堆外综合性能优于Zr-4合金。
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