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计算机在材料科学与工程中的应用论文
正交法选取聚羧酸系减水剂制备工艺条件
摘要
根据聚羧酸系高效减水剂的结构特点，采用正交试验分析法，分别研究了带羧基、磺酸基、聚氧化乙烯链酯基等活性基团的不饱和单体的物质的量之比（摩尔数比）及聚氧化乙烯链的聚合度等因素对聚羧酸系减水剂性能的影响，从而得出合成聚羧酸系高性能减水剂的一种最佳配方，并对试制产品进行了性能试验。
结果说明，聚羧酸减水剂具有优良的分散能力，能较长时间地保持其流动性，与不同水泥的相容性好，水泥浆体粘聚性好，配制的混凝土性能良好。
关键词：
聚羧酸系减水剂,正交法,合成
目录
1、绪论4
2、正交试验的设计原理4
2.1正交试验介绍4
2.1.1试验指标4
2.1.2因素5
2.1.3水平5
2.1.4正交表的形式与代号6
2.2正交试验目的7
2.3正交试验表的特点8
3、正交试验表数据分析8
3.1指标的求和与均值分析8
3.2极差分析10
3.3方差分析11
3.3.1方差计算11
3.3.2自由度计算12
3.3.3均方计算12
3.3.4计算F比12
4、实验设计与结果分析13
4.1实验材料13
4.2实验方法13
4.3结果与讨论15
5、结论17
参考文献18
致谢19
1绪论
正交试验设计是在科研及生产实际中比较容易掌握和最具有实用价值的一种试验设计方法，它通常适用于多因素试验条件的研究。
根据试验的因素数和各因素的水平数，选择适当的正交表来安排试验，采用数理统计的方法处理数据，可以方便地找到诸多因素中对试验指标有显著影响的主要因素，确定使试验指标达到最佳的因素水平。
对于多因素、多水平的问题，人们一般希望通过若干次的实验找出各因素的主次关系和最优搭配条件，用正交表合理地安排实验,可以省时、省力、省钱,同时又能得到基本满意的实验效果。
因此，这种方法在改进产品质量、优化工艺条件及研发新产品等诸多方面广泛应用。
但是，很多研究人员在使用该方法时，有些细节往往容易被忽视。
随着现代混凝土技术的发展，混凝土的耐久性指标不断提高，混凝土的水胶比将愈来愈小；此外，由于建筑物向高层化及地下空间深层化的发展，使高强、超高强流动性混凝土的用量也不断地增多，同样要水胶比小于0.25、抗压强度超过100Mpa并能保持良好流动性的混凝土。
高性能减水剂是获取高性能混凝土的一种关键材料，除要具有更高的减水效果外，还要求能控制混凝土的塌落度损失，能更好地解决混凝土的引气、缓凝、泌水等问题。
目前，在众多系列的减水剂中，具有梳形分子结构的聚羧酸类减水剂（polycarboxylictypewater
-reducer,简称PC系列减水剂）分散性极强，掺量低，混凝土坍落度损失小，是国内外化学外加剂研究与开发的热点[1,2,5]。
2正交试验设计的原理
2.1正交试验介绍
2.1.1试验指标
在正交设计中,根据试验目的而选定角来考查或衡量试验结果好坏的特性值称之为试验指标。
如定量指标有产量、收率等,定性指标有颜色、光泽也可量化等。
2.1.2因素
因素也称因子，是试验中考查对试验指标可能有影响的原因或要素，它是试验当中重点要考查的内容一般用A、B、C等表示,如反应物的配比、反应温度、反应时间等。
。
一个字母表示一个因素，因素又分为可控因素和不可控因素。
可控因素指在现有科学技术条件下，能人为控制调节的因素；不可控因素指在现有科学技术条件下，暂时还无法控制和调节的因素。
2.1.3水平
因素在试验中由于所处状态和条件的不同，可能引起试验指标的变化，因素的这些状态和条件称为水平，水平一般用1、2、3等表示。
今有一化学反应X十Y=Z，已知影响Z试验指标的主要因素有3个:
反应物配比，反应温度和反应时间。
试验的目的就是要弄清3个因素对试验指标的影响,并确定最适宜的反应条件如果按常规的网络设计方法（即全面试验），需要将所有因素和水平搭配。
在上例个因素各取3个水平的条件下,需做33=27次试验。
相当于立方体上的27个节点,如图1所示。
这种设计对于因素和水平之间的关系剖析得比较清楚,但试验次数往往太多。
如果是4因素3水平的试验，需进行34=81次；若是10因素3水平，则试验次数将达到310=59049。
这里还未计算为抵销误差所进行的重复试验次数。
显然，这样的工作量是难以接受的。
那么，能否用少量的试验在选优区内铺开而又保持全面试验的某些特点呢？
正交设计就可解决这个问题。
正交设计试验对于全体因素来说是一种部分试验即做了全面试验中的一部分，但对其中任何两个因素来说却是带有等重复两因素之间不同水平搭配的次数相同的全面试验。
如上例3因素3水平的试验，用正交设计做9次即可。
在图1所示的立方体网络中的黑点即正交试验点。
从这9个试验点的分布我们可以看到：
立方体的每个面上都恰有3个试验点，而且立方体的每条线上也均有一个点，9个试验点均衡地分布于整个立方体内，每个试验都有很强的代表性,能够比较全面地反映选优区的大致情况。
试验点在选优区的均衡分布在数学上叫“正交”。
这也是正交设计中“正交”二字的由来。
2.1.4正交表的形式及代号
正交法的基本工具是正交表。
它是一种依据数理统计原理而制定的具有某种数字性质的标准化表格。
以基本的L9（34）正交表为例：
表的纵列数（可安排因数的最多个数）
正交表代号L9（34）
表示每一因数的水平个数
表的横行数（需要做实验的次数）
正交表基本上可以分为：
同水平正交表和混合水平正交表。
表1.1L9（34）正交表表1.2混合水平正交表
通过认真分析这以下两个正交表，可以发现，每1个纵列中，各种数码出现次数相同，在L9（34）表中，每列“1”出现3次，“2”出现3次，在表中，有4个纵列，9个横行，表示最多可安排4个因素，每个因素可取3个水平，共需做9次试验。
正交表L8（41X24）中，，有5个纵列，8个横行，表示最多可安排5个因素，其中有一个因素可取4个水平，其余4个因素均去两个水平，供需做8个试验。
在正交表中任意2列，每1行组成1个数字对，有多少行就有多少个这样的数字对，这些数字对是完全有序的，各种数字对出现的次数必须相同，正交表必须满足以上两个特性，有一条不满足，就不是正交表。
如L9（34）正交表，任意1列各行组成的数字对分别为：
（1,1），（2,1），（3,1），（1,2），（2,2），（3,2），（1,3），（2,3），（3,3）共9种，每种出现一次，且完全有序。
以上介绍的两种正交表，同水平正交表一般以通式表示为：
LN（MK）,表现为K列N行的矩阵，每个因素都分为个水平。
混合水平正交表表示为：
LN（M1K1M2K2）[1-3]。
2.2正交试验的目的
试验的目的通常是解决下述问题:
（1）在影响试验指标的许多因素中,找出起主要作用的因素,即找出对试验结果影响较显著的因素。
（2）找出各个因素中最好的那个“水平”,即各个因素中哪个水平对试验指标影响最大;
（3）在因素水平的各种不同搭配中,找出使试验结果（指标）最优的水平搭配。
把各个因素的所有水平一一搭配起来,进行试验,叫做全面试验。
全面试验当然可以找到较好的水平搭配,但它花时间多、材料消耗大。
例如,上例全面试验次数是23=8次。
如果因素更多,水平也多,试验次数是惊人的,甚至是办不到的。
利用正交表安排试验,就能挑选代表性强的来试验,使试验次数既少,又确实能反映出差别来,还可通过比较,得出正确结论。
2.3正交试验表特点
从表1.1的正交试验表中,可以看到有如下的特点:
（1）每个因素的水平都重复了3次;
（2）表1中任意两个因素的水平组合后,都组成一个全面的试验方案;
（3）任意两个因素的水平组合后所得到的下标数列都相同。
3正交试验表数据直观分析
3.1指标的求和与均值分析
用极差法分析正交试验结果可引出以下几个结论：
（1）在试验范围内，各列对试验指标的影响从大到小的排队。
某列的极差最大，表示该列的数值在试验范围内变化时，使试验指标数值的变化最大。
所以各列对试验指标的影响从大到小的排队，就是各列极差D的数值从大到小的排队。
（2）试验指标随各因素的变化趋势。
为了能更直观地看到变化趋势，常将计算结果绘制成图。
（3）使试验指标最好的适宜的操作条件（适宜的因素水平搭配）。
常见的正交试验表为四因素三水平正交试验表L9（34）,下面以来说明数据的处理过程。
表3.1因素水平正试验数据处理
编号
因素
A
B
C
D
实验结果
1
A1
B1
C1
D1
y1
2
A1
B2
C2
D2
y2
3
A1
B3
C3
D3
y3
4
A2
B1
C2
D3
y4
5
A2
B2
C3
D1
y5
6
A2
B3
C1
D2
y6
7
A3
B1
C3
D2
y7
8
A3
B2
C1
D3
y8
9
A3
B3
C2
D1
y9
I1
y1+y2+y3
Y1+y4+y7
Y1+y6+y8
Y1+y5+y9
Y=1/n（∑yj），
其中（n=9，j=1,2,3...）
I2
y4+y5+y6
Y2+y5+y8
Y2+y4+y9
Y2+y6+y7
I3
y7+y8+y9
Y3+y6+y9
Y3+y5+y7
Y3+y4y+y8
Ȋ1
Ȋ11=y1+y2+y3/3
Ȋ12=y1+y4+y7/3
Ȋ13=y1+y6+y8/3
Ȋ14=y1+y5+y9/3
I2
Ȋ24=y4+y5+y6/3
Ȋ22=y2+y5+y8/3
Ȋ23=y2+y4+y9/3
Ȋ24=y2+y6+y7/3
Ȋ3
Ȋ31=y7+y8+y9/3
Ȋ32=y3+y6+y9/3
Ȋ33=y3+y5+y7/3
Ȋ34=y3+y4+y8/3
3.2极差分析
表3.2极差分析
编号
因素
δ1
δ2
δ3
R
T
1
δ11=I11-Y
δ21=I21-Y
δ31=I31-Y
R11=min（δ11,δ21,δ31）
T1=R01-R11
2
δ12=I12-Y
δ22=I22-Y
δ32=I32-Y
R12=min（δ12,δ22,δ32）
T2=R02-R12
3
δ13=I13-Y
δ23=I23-Y
δ33=I33-Y
R13=max（δ13,δ23,δ33）
T3=R03-R13
4
δ14=I41-Y
δ24=I24-Y
δ34=I34-Y
R14=max（δ14,δ24,δ34）
T4=R04-R14
如果通过试验得到的结果为T2>T1>T4>T3,在变化的水平范围内,可以说明因素2（即B因素）对结果造成的影响最大,其次依次为因素1（即A因素）、因素4（即D因素）,因素3（即C因素）对结果造成的影响最小。
反之,T越小,与之对应的那一列的因素试验的结果影响越小。
设有一组实验结果为:
δ21>δ11>δ31,δ32>δ12>δ22,δ23>δ33>δ13,δ14>δ34
>δ24,如果该值为某试件的抗压强度,一般希望抗压强度大,因此根据δ值的大小很快可以确定对应因素水平组合为A2B3C2D1（该组合的下标表示该因素所在的水平）,也就是说使用A2B3C2D1配合比试验结果是最优化配合比;如果该值为某砌块的干燥收缩值,为降低砌筑后的墙体裂缝,一般希望干燥收缩值小而稳定,因此同样得出组合为A3B2C1D2,使用A3B2C1D2配合比生产的产品,不仅砌块干燥收缩值稳定,而且该水平值微小波动时对试验结果的影响甚小。
考察指标中,如果δ<0,表明某因素的某一水平低于样本总体的平均值,反之则高于样本总体的平均值。
3.3正交试验表数据方差分析
3.3.1方差计算
直观分析法比较简单易懂,只要对试验结果作少量计算,便可得到最佳配合比和因素影响程度,但直观分析不能估计试验过程中必然存在的误差大小,换句话说不能区分某因素各水平所对应的差异究竟是因素水平不同引起的,还是试验误差所引起的。
而本节将要进行的方差分析刚好弥补这个不足。
S总=Σ（yi-Y）2其中,i=1,2,3...9；Y=1/n（Σyj）（n=9,j=
1,2,3...9）。
SA=r0Σ（Ij1-Y）2其中,j=1,2,3;r0为A因素水平重复数,对,有r0=3。
SB=r1Σ（Ik2-Y）2其中,k=1,2,3;r1为B因素水平重复数,对L9（34）,有r1=3。
SC=r2Σ（It3-Y）2其中,t=1,2,3;r2为C因素水平重复数,对L9（34）,有r2=3。
SD=r3Σ（Iq4-Y）2其中,q=1,2,3;r3为D因素水平重复数,对L9（34）,有r3=3。
SE=S试验误差=S总-SA-SB-SC-SD。
3.3.2自由度计算
f总=nm-1其中,n为试验次数;m为某因素的水平数,对L9（34）,有n=9,m=3。
fA=m1-1其中,m1为A因素的水平数,对L9（34）,有m1=3。
fB=m2-1其中,m2为B因素的水平数,对L9（34），有m2=3。
fC=m3-1其中,m3为C因素的水平数,对L9（34）,有m3=3。
fD=m4-1其中,m4为D因素的水平数,对L9（34），有m4=3。
fE=f试验误差=f总-fA-fB-fC-fD.
3.3.3均方计算
FA=SA/fA，ŜB=SB/fB，ŜC=SC/fC，ŜD=SD/fD，ŜE=SE/fE.
3.3.4计算F比
ŜB=ŜA/ŜE,FB=ŜB/ŜE,FC=ŜC/ŜE,FD=ŜD/ŜE。
3.3.5方差分析表和显著性检验
表3.3方差分析表和显著性检验
因素
平方和S
自由度f
均方
F
显著性
A
SA
f
ŜA
FA
FA>F0.05（FA-f总）
B
SB
f
ŜB
FB
...
...
...
...
...
...
...
误差
S误差
f误差
ŜE
在试验水平α=0.05（或0.01）的情况下,分别检验各因素的显著性,如果FA>F0.05（fA,f总）,即认为A因素对试验指标有显著影响,其它因素依此类推,反之没有显著影响。
在今后的试验中,我们对数据的处理可以通过直观分析方法分析试验结果,并运用方差分析法进行验证,两种方法分析结果应该是一致的[1,2,4]。
4实验设计与分析
4.1实验材料
（1）合成减水剂的材料
（甲基）丙烯酸，代号为MMA或AA，分析纯；（甲基）丙烯磺酸钠，代号为MAS或SAS，工业品；聚氧乙烯基烯丙酯，代号与聚合度为PA9或PA23或PA35，自制；过硫酸胺，代号为PSAM，分析纯。
（2）水泥净浆、砂浆、混凝土试验材料
水泥净浆、砂浆、混凝土的试验材料，包括减水剂、基准水泥（北京拉法基水泥公司）、天津42.5普硅水泥、中砂（Mx=2.8）、碎石（（5mm-25mm）等[5]。
4.2实验方法
4.2.1PC系列减水剂的制备方法
使用空气浴加热。
在三口瓶中加入一定量的水，先将（甲基）丙烯磺酸钠MAS或SAS溶解，不断搅拌并升温到60℃，再分次分批加入聚氧乙烯基烯丙酯PA9或PA23或PA35，加入引发剂过硫酸胺溶液和（甲基）丙烯酸MAA或AA，然后在80-85℃下继续反应4-5小时，反应结束后，以氢氧化钠溶液调整产品的酸碱度，使溶液的pH=7。
4.2.2减水剂配比的正交设计
配制的引发剂与碱溶液，浓度都为30％，物料的总浓度控制为30％。
本试验在加料顺序、反应温度、反应时间、物料总浓度等一定的反应条件下，通过改变丙烯酸、甲基丙烯磺酸钠、聚氧化乙烯链基烯丙酯单体的物质的量之比（摩尔数比），以及改变PEO链的聚合度，研究上述四个因素对产品性能影响的显著性。
在每个因素上选取三种水平，采用L9（34）的正交试验设计方案，详见表4.1。
表4.1L9（34）的因素水平表
因素水平一水平二水平三
溶液中MAS摩尔数比率（A）0.51.01.5
溶液中AA摩尔数比率（B）3.05.07.0
溶液中PA摩尔数比率（C）1.01.251.5
PEO的聚合度n（D）92335
4.2.3减水剂含固量测定
使用干燥恒重的表面皿，在分析天平上准确称取其空重，再取10克左右净重的减水剂置于其内准确称量后，送入恒温干燥箱中，在85℃下恒温8小时至恒重，冷却后称重得出固体重量，并计算出相应的固含量。
4.2.4水泥净浆流动度及凝结时间的测定
先按GB8077-87《混凝土外加剂匀质性试验方法》测定水泥净浆流动度，减水剂掺量为减水剂占水泥重量的百分数）,再参照GB/T1346-1989《水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法》测净浆的凝结时间。
4.2.5混凝土减水率的测定
参照GBJ80《普通混凝土拌合物试验方法》。
掺入一定的减水剂后减少相应的用水量，并保持掺减水剂的混凝土与空白混凝土的塌落度相同，计算相应的减水率和检测混凝土的和易性。
4.3结果与讨论
4.3.1正交试验结果与分析
试验主要检测水泥净浆的初始流动度和60分钟流动度，并以此对比分析各因素及水平的影响。
试验结果与分析见表4.2表4.3系列减水剂的浓度为20％。
表4.2PC减水剂配方设计L9（34）正交试验方案与结果
编号MAS摩尔比率AA摩尔比率PA摩尔比率PE聚合度初始流动度60分钟流动度性能变化
10.53.01.09//0
20.55.01.25232652357
30.57.01.535170/2
41.03.01.25352952608
51.05.01.59135/1
61.07.01.0232551606
71.53.01.5232952708
81.55.01.0352902708
91.57.01.259//0
（1）性能量化为初始与1小时的水泥净浆流动度的相应分值之和。
（2）水泥净浆流动度为100-150,150-200,200-250,250-300，≥300（mm）时随对应值为1，2，3，4，5。
4.3.2结果直观分析
表4.3极差分析结果
A
B
C
D
K1（k1）
9
16
14
1
K2（k2）
15
16
15
21
K3（k3）
16
8
11
18
K4（r平）
7
8
4
20
可见，丙烯酸用量过大，减水剂的合成难以控制，分散性明显下降；甲基丙烯磺酸钠的用量直接影响减水剂凝胶化趋势，用量增加有利于分散性提高，但超过一定量后则对减水剂的分散性无影响；聚氧乙烯链的长度对保持水泥浆体的流动性有着至关重要的作用，随着侧链长度增加，水泥浆体的粘聚性提高，减水剂保持水泥净浆流动的性能增强。
相同条件下，当聚合度n=9时，水泥净浆几乎无初始流动度，而聚合度n=35时，由于侧链过长对减水剂的塑化分散作用有一定的影响。
聚氧化乙烯链基的烯基单体的摩尔数比率并不对减水剂的减水率带来重要影响，而带羧基、磺酸基单体的比例增加则有利于减水剂流动性的提高。
比较四个因素对减水剂性能的影响，可知极差最大的是因素D（PEO聚合度）,达到20；因素A和B的极差相当，而因素C的极差最小。
可见A3，B2,C2，D2为最佳组合。
表4.4方差分析结果与分析
实验号
A
B
C
D
Ⅰ
9
16
14
1
Ⅱ
15
16
15
21
Ⅲ
16
8
11
18
SJ
9.56
14.2
2.89
62
因素
方差S
自由度
S/F
F
显著性
A
9.56
2
4.78
5.09
B
14.2
2
7.1
7.55
C
2.89
2
1.445
1.54
D
62
2
31
32.9
误差
17
18
0.94
F0.01（2，2）=99F0.05（2,2）=19F0.25（2,2）=3
取可信度为95％，由于D的F值大于F0.05（2,2），因此它具有显著性。
A、B、C的F值都小于临界F0.01（2,2），不具有显著性。
因此在置信度为0.95时D是显著因素，而且显著性D>B>A>C，与直观分析得到的结果一致。
5结论
（1）具有梳形分子结构的聚羧酸系减水剂，可由丙烯酸与聚乙二醇部分酯化获得带聚氧化乙烯侧链基的大单体，并使之与含羧基、磺酸基B的烯基单体按一定比例在水溶液中共聚而成。
（2）当采用侧链聚合度n=23的大分子单体时，合成PC23高性能减水剂所取的最佳摩尔数比为：
MAS：
AAS:
PA23=1.5:
5.0:
0.25；合成聚合度n=35的大分子单体时，反应的摩尔数比可取MAS：
AAS:
PA23=1.0:
5.0:
1.0。
（3）聚羧酸系减水剂的掺量较低，但具有高的减水率，并且混凝土不泌水，和易性好[5-7]。
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