完整版天然药物化学第3章苯丙素类1026完美修正版.docx

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完整版天然药物化学第3章苯丙素类1026完美修正版

第三章苯丙素类化合物

【单选题】

1．鉴别香豆素首选的显色反应为（D）

A.三氯化铁反应B.Gibb’s反应C.Emerson反应D.异羟酸肟铁反应E.三氯化铝反应

2．游离香豆素可溶于热的氢氧化钠水溶液，是由于其结构中存在（C）

A.甲氧基B.亚甲二氧基C.内酯环D.酚羟基对位的活泼氢E.酮基

3．香豆素的基本母核为（A）

A.苯骈α-吡喃酮B.对羟基桂皮酸　C.反式邻羟基桂皮酸

D.顺式邻羟基桂皮酸E.苯骈γ-吡喃酮

4.下列香豆素在紫外光下荧光最显著的是（C）

A.6-羟基香豆素B.8-二羟基香豆素C.7-羟基香豆素D.6-羟基-7-甲氧基香豆素E.呋喃香豆素

5．下列化合物属于香豆素的是（A）

A.七叶内酯B.连翘苷C.厚朴酚D.五味子素E.牛蒡子苷

6．Gibb′s反应的试剂为（B）

A.没食子酸硫酸试剂B.2，6-二氯（溴）苯醌氯亚胺

C.4-氨基安替比林-铁氰化钾D.三氯化铁—铁氰化钾E.醋酐—浓硫酸

7．7-羟基香豆素在紫外灯下的荧光颜色为（C）

A.红色B.黄色C.蓝色D.绿色E.褐色

8．香豆素的１HNMR中化学位移3.8～4.0处出现单峰，说明结构中含有（C）

A.羟基B.甲基C.甲氧基D.羟甲基E.醛基

9．香豆素与浓度高的碱长时间加热生成的产物是（C）

A.脱水化合物B.顺式邻羟基桂皮酸C.反式邻羟基桂皮酸D.脱羧基产物E.醌式结构

10．补骨脂中所含香豆素属于（B）

A.简单香豆素B.呋喃香豆素C.吡喃香豆素D.异香豆素E.4-苯基香豆素

11.有挥发性的香豆素的结构特点是（A）

A.游离简单香豆素B.游离呋喃香豆素类C.游离吡喃香豆素D.香豆素的盐类E.香豆素的苷类

12．香豆素及其苷发生异羟肟酸铁反应的条件为（C）

A.在酸性条件下B.在碱性条件下C.先碱后酸D.先酸后碱E.在中性条件下

13．下列成分存在的中药为（B）

A.连翘B.五味子C.牛蒡子D.叶下珠E.细辛

14．下列结构的母核属于（D）

A.简单木脂素B.单环氧木脂素C.环木脂内酯D.双环氧木脂素E.环木脂素

15．中药补骨脂中的补骨脂内脂具有（B）

A.抗菌作用B.光敏作用C.解痉利胆作用D.抗维生素样作用E.镇咳作用

16．香豆素结构中第6位的位置正确的是（C）

A.是第6位B.是第6位C.是第6位D.是第6位E.是第6位

17．下列成分的名称为（D）

A.连翘酚B.五味子素C.牛蒡子苷D.厚朴酚E.和厚朴酚

18．能与Emerson和Gibb’s试剂反应的成分是（E）

ABC

DE

19.下列哪种化合物能发生Emerson反应和Gibb’s反应（A）

20、下列化合物荧光最强的是（B）

21、下列化合物荧光最强的是（D）

21、下列化合物紫外下，荧光强弱顺序是（C）

22.下列化合物具有升华特性的是：

（A）

A.木脂素B.强心苷C.香豆素D.黄酮

23.香豆素类可用下列方法提取，除了：

（B）

A.有机溶剂提取B.水浸出法C.碱溶酸沉法D.水蒸气蒸馏法

24.木脂素的基本结构特征是：

（B）

A.单分子对羟基桂皮醇的衍生物B.二分子C6-C3缩合

C.四分子C6-C3缩合D.多分子C6-C3缩合

25.游离木脂素易溶于下列溶剂，除了（D）

A.乙醇B.氯仿C.乙醚D.水

【多项选择题】

1．七叶苷可发生的显色反应是（ADE）

A．异羟肟酸铁反应B．Gibb′s反应C．Emerson反应D．三氯化铁反应E．Molish反应

2．小分子游离香豆素具有的性质包括（ABCD）

A．有香味B．有挥发性C．升华性D．能溶于乙醇　E．可溶于冷水

3．香豆素类成分的荧光与结构的关系是（BD）

A．香豆素母体有黄色荧光　B．羟基香豆素显蓝色荧光

C．在碱溶液中荧光减弱　D．7位羟基取代，荧光增强E．呋喃香豆素荧光较强

4．依据母核情况，游离木脂素可溶于（ACDE）

A．乙醇B．水C．氯仿D．乙醚　　　E．苯

5．香豆素类成分的提取方法有（ACD）

A．溶剂提取法B．活性炭脱色法C．碱溶酸沉法D．水蒸气蒸馏法E．分馏法

6．提取游离香豆素的方法有（BCEFG）

A．酸溶碱沉法B．碱溶酸沉法C．乙醚提取法

D．热水提取法　　E．乙醇提取法F.水蒸气蒸馏法G.溶剂提取法

7．属于木脂素的性质是（AD）

A．有光学活性易异构化不稳定B．有挥发性C．有荧光性D．能溶于乙醇E．可溶于水

8．木脂素薄层色谱的显色剂常用（ABD）

A．1%茴香醛浓硫酸试剂B．5%磷钼酸乙醇溶液C．10%硫酸乙醇溶液

D．三氯化锑试剂　　　　E．异羟肟酸铁试剂

9．香豆素类成分的生物活性主要有（ABDE）

A．抗菌作用B．光敏活性C．强心作用D．保肝作用E．抗凝血作用。

10．单环氧木脂素结构特征是在简单木脂素基础上，还存在四氢呋喃结构，连接方式有（ABC）

A．7-O-7’环合B．9-O-9’环合C．7-O-9’环合D．　8-O-7’环合E．8-O-9’环合

11．水飞蓟素的结构，同时属于（BD）

A．木脂素B．苯丙素C．蒽醌D．黄酮　E．生物碱

12．秦皮中抗菌消炎的主要成分是（AB）

A．七叶内酯B．七叶苷C．7,8-呋喃香豆素D．白芷素　E．6,7-呋喃香豆素

13．下列含香豆素类成分的中药是（AC）

A．秦皮　B．甘草　C．补骨脂D．五味子　E．厚朴

14．采用色谱方法分离香豆素混合物，常选用的吸附剂有（ABD）

A．硅胶B．酸性氧化铝C．碱性氧化铝D．中性氧化铝　E．活性碳

15．Emerson反应呈阳性的化合物是（BC）

A．6，7-二羟基香豆素B．5，7-二羟基香豆素C．7，8-二羟基香豆素

D．3,6–二羟基香豆素E．6-羟基香豆素

16．区别6，7-呋喃香豆素和7，8-呋喃香豆素时，可将它们分别加碱水解后再采用（BC）

A．异羟肟酸铁反应B．Gibb′s反应　C．Emerson反应D．三氯化铁反应E．醋酐-浓硫酸反应

17．Gibb′s反应为阴性的化合物有（BCDE）

A．7，8-二羟基香豆素B．8-甲氧基-6，7-呋喃香豆素

C．6，7-二羟基香豆素D．6-甲氧基香豆素

18．Emerson反应为阴性的化合物有（BD）

A．7，8-二羟基香豆素B．6-甲氧基香豆素C．5，6，7-三羟基香豆素

D．8-甲氧基-6，7-呋喃香豆素

19．简单香豆素的取代规律是（ABCD）

A．7位大多有含氧基团存在B．5、6、8位可有含氧基团存在

C．常见的取代基团有羟基、甲氧基、异戊烯基等D．异戊烯基常连在6、8位

E．异戊烯基常连在3、7位

20.游离木脂素易溶于下列溶剂中：

（BCD）

A．水B．氯仿C．乙醚D．乙酸乙酯

21.下述符合香豆素荧光性质的是：

（ABCD）

A．多数香豆素在紫外下具有荧光B．在碱性溶液中荧光显著

C．C7-OH香豆素荧光增强D．C8位引入羟基，荧光消失

【填空题】

1．羟基香豆素在紫外光下显蓝色荧光，在碱性溶液中，荧光更为显著。

C7位导入羟基后，荧光增强，羟基醚化后，荧光变弱。

2．香豆素及其苷在碱性条件下，能与盐酸羟胺作用生成异羟肟酸。

在酸性条件下，再与三氯化铁试剂反应，生成为异羟肟酸铁红色色配合物，此性质可用于鉴别或分离。

3.游离香豆素及其苷分子中具有内酯环结构，在碱水中可水解开环，加酸又环合成难溶于水的内酯而沉淀析出。

此性质可用于香豆素及其内酯类化合物的鉴别和提取分离。

4．香豆素是一类具有苯骈α-吡喃酮母核的化合物。

可以看做是顺式邻羟基桂皮酸失水而生成的内酯类化合物。

5．按香豆素基本结构可分为___简单香豆素、__呋喃香豆素__、_吡喃香豆素__、其它香豆素，补骨脂内酯为双香豆素类结构。

6．木脂素的基本结构可分为_简单木脂素，单环氧木脂素，双环氧木脂素，木脂内酯，联苯环辛烯型木脂素等类型。

7．香豆素广泛存在于高等植物中，尤其在____伞形_科、_芸香___科中特别多，在植物体内大多数的香豆素C7-位有___含氧基团__。

8．香豆素常用提取分离方法有_溶剂法，碱溶酸沉法，水蒸汽蒸馏法。

9．秦皮中具有抗菌作用的香豆素化合物为____七叶内酯___和_七叶苷__。

10．单环氧木脂素的结构包括_7-O-7’，9-O-9，7-O-9’三大类。

11．五味子中的木质素基本结构属于____联苯环辛烯型__型。

12．小分子的香豆素有_挥发性，能随水蒸汽蒸出，并能具有升华性。

13.苯丙素成分包括苯丙烯、苯丙醇、苯丙酸、香豆素、木脂素、木质素。

14.木脂素可分为两类，一类是由桂皮酸和桂皮醇二种单体组成，称为木脂素，另一类由丙烯苯和烯丙苯二种单体组成，称为新木脂素。

15.木脂素具有多个不对称碳原子，所以大部分具有光学活性，遇酸易异构化。

16.香豆素及其苷的分子中具有α，β-不饱和内酯结构，在稀碱溶液中水解生成顺邻羟基桂皮酸盐而溶于水，该水容易为一经酸化就闭环恢复位内酯。

【鉴别题】

1．用化学方法鉴别6，7-二羟基香豆素和7-羟基-8-甲氧基香豆素

答：

分别取6，7-呋喃香豆素和7，8-呋喃香豆素样品于两支试管中，分别加碱碱化，然后再加入Emerson试剂（或Gibb＇s试剂），反应呈阳性者为7，8-呋喃香豆素，阴性者为6，7-呋喃香豆素。

2．

与

AB

答：

A、B分别用Gibb＇s试剂（2，6-二氯（溴）苯醌氯亚胺）鉴别，如果反应生成蓝色化合物是A，化合物B不产生颜色；或用Emerson试剂（4-氨基安替比林-铁氰化钾）反应鉴别，A生成红色化合物，B不产生颜色。

3．

ABC

答：

将上述四成分分别溶于乙醇溶液中，加α-萘酚—浓硫酸试剂，产生紫色环的是七叶苷。

将其余二成分，将七叶内酯和伞形花内酯分别进行碱水解后，用Gibb′s试剂，产生蓝色的是伞形花内酯（B），另一个为七叶内酯（A）。

【判断题】

1香豆素是由反式邻羟基桂皮酸环合而成的内酯化合物。

（错）

2.香豆素的基本母核是苯骈α-吡喃酮。

（对）

3.所有香豆素都有荧光。

（错）

4.C7，C8位引入羟基的香豆素荧光增强。

（错）

5.Emerson反应和Gibb’s反应都是用于鉴定香豆素C6位上有无取代基的反应。

（对）

6.苯丙素是一类含有一个或几个C6-C3单位的天然成分。

（对）

7.木脂素类大部分具有光学活性。

（对）

8.香豆素类在碱性环境中经过长时间加热内酯环开裂，再经过酸化后又环合成内酯环。

（错）

9.多数香豆素具有挥发性，可利用水蒸气蒸馏法进行提取。

（对）

【名词解释】

1．香豆素：

为顺式邻羟基桂皮酸的内酯，具有苯骈α-吡喃酮基本结构的化合物。

P110

2．木脂素：

由二分子的苯丙素氧化缩合而成的一类化合物，广泛存在于植物的木部和树脂中，故名木脂素。

简单香豆素、呋喃香豆素、吡喃香豆素、线型呋喃（吡喃）香豆素、角型呋喃（吡喃）香豆素、苯丙素p107

【问答题】

1．简述碱溶酸沉法提取分离香豆素类成分的基本原理，并说明提取分离时应注意的问题。

答：

香豆素类化合物结构中具有内酯环，在热碱液中内酯环开裂成顺式邻羟基桂皮酸盐，溶于水中，加酸又重新环合成内酯而析出。

在提取分离时须注意所加碱液的浓度不宜太浓，加热时间不宜过长，温度不宜过高，以免破坏内酯环。

碱溶酸沉法不适合于遇酸、碱不稳定的香豆素类化合物的提取。

2．写出异羟肟酸铁反应的试剂、反应式、反应结果以及在鉴别结构中的用途。

试剂：

盐酸羟胺、碳酸钠、盐酸、三氯化铁

反应式：

反应结果：

异羟肟酸铁而显红色。

应用：

鉴别有内酯结构的化合物。

【提取分离题】

1．民间草药窝儿七中含有抗癌成分鬼臼毒素、脱氧鬼臼毒素、脱氢鬼臼毒素等，试设计提取其总木脂素的流程，若用硅胶色谱法分离，分析三者的Rf值大小顺序。

答：

若用硅胶色谱分离三者，Rf值大小顺序为：

脱氧鬼臼毒素＞鬼臼毒素＞脱氢鬼臼毒素

2.中药秦皮中含有七叶内酯及其苷七叶苷。

下面为其提取分离过程，请分析下述过程中A、B、C步骤的目的，D、E分别为何种成分。

水层

乙酸乙酯萃取液

答：

（1）．

（A）香豆素及其苷均可溶于醇。

（B）CHCl3洗涤除去脂溶性杂质成分（树脂、色素等）。

（C）七叶内酯溶于EtOAc，七叶苷不溶，以此分离。

（D）七叶内酯。

（E）七叶苷。

（2）．注意事项：

①对酸碱敏感的香豆素不宜使用。

②C8有酰基的；C5有羟基的；结构中有其它酯基的；侧链上有环氧基的；烯醇醚和丙烯醚等不能使用酸碱法。

③水解碱液一般用0.5％NaOH，浓度不宜太浓，加热时间、温度不宜过长、过高，以免破坏内酯环生成酚类及酚酸类。

3．一种含香豆素的中药，还可能含有一些酸性成分以及酚性成分，试利用酸碱法，设计一提取分离香豆素内酯类成分的工艺路线（以流程图表示）。

并提出可能的注意事项。

答：

4．中药牛蒡子具有疏散风热，宣肺透疹，解毒利咽的功效，用于风热感冒，咳嗽痰多，咽喉肿痛，治疗麻疹，风疹等。

牛蒡子主要成分为牛蒡子苷，水解生成牛蒡子苷元。

请设计利用沉淀法及柱色谱法提取分离牛蒡子苷和牛蒡子苷元的工艺路线。

（简要说明试验步骤）

答：

牛蒡子苷提取步骤：

牛蒡子生药乙醇回流提取，乙醇提取液减压回收乙醇，残留物溶于热水，过滤，水溶液加入Pb（OAc）2溶液，过滤，滤液通人H2S气体，过滤．滤液浓缩。

析出晶体，过滤，结晶为牛蒡子苷。

硅胶柱色谱进行纯化，二氯甲烷．醋酸乙酯．甲醇（4:

4:

1）为洗脱剂，洗脱液浓缩，析晶，结晶即为牛蒡子苷纯品。

牛蒡子苷元的提取分离步骤：

牛蒡子苷与苦杏仁酶混合，加水溶解，37℃放置48h．进行酶解，混合物用二氯甲烷提取，过滤，提取液浓缩回收溶剂，残留物用硅胶柱分离，依次用二氯甲烷和二氯甲烷一醋酸乙酯（5：

4）洗脱，含苷元部分洗脱液浓缩，析晶，过滤．结晶即为牛蒡子苷元。

5．根据木脂素的性质，说明设计提取分离工艺的依据和注意事项。

答：

木脂素多数呈游离型，少数成苷，在植物体内常与大量树脂状物共存，本身在溶剂处理过程中也容易树脂化，这是提取分离木脂素的难点。

游离木脂素是亲脂性物质，易溶于氯仿、乙醚．在石油醚和苯中溶解度较小，但通过多次提取．浓缩后易得到纯度较好的产品。

由于低极性溶剂难于渗入植物细胞，提取效率较低，加之又不能提出可能存在的木脂素苷，现通行的方法是先用乙醇或丙酮等亲水溶剂提取，得到浸膏后再用氯仿、乙醚等溶剂依次抽提，氯仿、乙醚提出部分即是粗的游离总木脂素。

木脂素的分离可因被提取木脂素的性质不同而采用溶剂萃取法、分级沉淀法、重结晶等方法，进一步的分离还需要依靠色谱分离法，吸附柱色谱及分配柱色谱在木脂素的分离中都有广泛的应用。

吸附色谱常用吸附剂为硅胶，以石油醚-乙酸乙醚，石油醚-乙醚，苯-乙酸乙酯，氯仿-甲醇等逐步增加极性展开洗脱，可以获得较好的分离效果。

中性氧化铝也可用于木脂素的吸附色谱。

注意：

①遇酸、碱易发生异构化，操作应注意。

②具内酯结构的木脂素，应注意与碱液接触易开环，引起结构改变。

【结构母核题，指出化合物的结构类型】

（苯丙酸）（苯丙酸）（简单香豆素）

（苯丙酸）（简单香豆素）（线性呋喃香豆素）

（角型呋喃香豆素）（线性吡喃香豆素）（角型吡喃香豆素）

（二芳基丁内酯类木脂素）（芳基萘类木脂素）

（四氢呋喃类木脂素）（二芳基丁烷类木脂素）

（角型呋喃香豆素）（其它香豆素）

（双四氢呋喃类木脂素）（苯骈二氧六环木脂素或黄酮类木脂素）

（环辛烯类木脂素）（联苯类木脂素）

【波谱解析】

1.某化合物为无色晶体，mp.82~83℃,紫外光谱见蓝紫色荧光，异羟肟酸铁反应（+）,元素分析C15H16O3；UVλmax（MeOH）nm:

321,257；IR（KBr）cm-1:

1720,1650,1560；

'H-NMR（CDC13）:

1.66（3H,s）,1.81（3H,s）,3.52（2H,d,J=7Hz）,3.92（3H,s）,5.22（1H,t,J=7Hz）,6.20（1H,d,J=9Hz）,6.81（1H,d,J=8Hz）,7.27（1H,d,J=8Hz）,7.59（1H,d,J=9Hz）.MSm/z:

[M]+244（基峰）,229,213,211,201,189,186,159,131

（1）写出母核的结构式并进行归属

（2）计算不饱和度

（3）写出完整的结构式（4）将氢核的位置进行归属

答案：

2.从中药水腊树的枝叶中分离得到一个木脂素糖苷类化合物（I）。

白色粉末，[α]14D+17.2（0.08,EtOH）。

UVλmaxnm:

210,230,280（EtOH）；IR（KBr）cm-1:

3386（OH）,1601,1516

EI-MSm/z{%）:

358[M]+（40）,180（20）,163（40）,151（100）,137（70）

FAB-MSm/z（%）:

520[M]+（15）,358[M-glc]+（50）,357[M-glc-1]+（100）

1H-NMR（500MHz,cd3cocd,）:

7.08（1H,d,J=8.1Hz,5"-H）,7.00（lH,d,J=l.8Hz,2"-H）,6.84（lH,dd,J=1.8,8.lHz,6"-H）,6.91（lH,d,J=1.5Hz,2'-H）,6.77（lH,dd,J=1.5,8.0Hz,6'-H）,6.73（lH,d,J=8.0Hz,5'-H）,4.86（1H,d,J=7.5Hz,glc-H）,4.67（lH,d,J=4.2Hz,6-H）,4.62（1H,d,J=4.2Hz,2-H）,4.18（2H,m,4,8-H）,3.59-3.85（5H,m,glc-H）,3.47（2H,m,4、8-H）,3.05（2H,m,1,5-H）,3.80（3H,s,OCH3）,3.77（3H,s,OCH3）。

将苷（I）用β-葡萄糖苷酶水解，所得苷元（II）[α]14D+79.5（0.12,etoh）

UVλmaxnm:

210,230,280IR（KBr）cm-1:

3394（OH）,1604,515

EI-MSm/z（%）:

358[M]+（100）,180（20）,163（30）,151（80）,137（50）元素分析（%），实测值C67.04,H6.15

1H-NMR（500MHz,CDCl3）:

6.89（4H,m,2',5-',2,5''-H）,6.82（2H,dd,J=1.9,8.0Hz,6',6"-H）,4.74（2H,d,J=4.2Hz,2,6-H）,4.24{2H,d,J=7.0,9.2Hz,4,8-H）,3.87（2H,dd,J=3.8,9.2Hz,4,8-H）,3.10（2H,m,1,5-H）,3.90（6H,s,2×OCH3）

l3C-NMR（125MHz,CDCl3）:

54.2（C-l,5）,56.0（OCH3）,71.7（C-4,8）,85.9（C-2,6）,108.6（C-2',2',）,I14.3（C-6',6''）,119.0（C-5',5''）,133（C-1',1''）,145.3（C-4',4"）,147.l（C-3',3''）。

试推测结构。

答案：

化合物（I）的结构被鉴定为（+）松脂素-4’-β-D-葡萄糖苷