高熵合金SPS合成研究毕业设计论文.docx

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高熵合金SPS合成研究毕业设计论文

毕业设计说明书（论文）

题目：

Al0.4FeCrNiCo1.5Ti0.3高熵合金SPS合成研究

毕业设计（论文）原创性声明和使用授权说明

原创性声明

本人郑重承诺：

所呈交的毕业设计（论文），是我个人在指导教师的指导下进行的研究工作及取得的成果。

尽我所知，除文中特别加以标注和致谢的地方外，不包含其他人或组织已经发表或公布过的研究成果，也不包含我为获得及其它教育机构的学位或学历而使用过的材料。

对本研究提供过帮助和做出过贡献的个人或集体，均已在文中作了明确的说明并表示了谢意。

作者签名：

　　　　　日　期：

指导教师签名：

　　　　　日　　期：

使用授权说明

本人完全了解大学关于收集、保存、使用毕业设计（论文）的规定，即：

按照学校要求提交毕业设计（论文）的印刷本和电子版本；学校有权保存毕业设计（论文）的印刷本和电子版，并提供目录检索与阅览服务；学校可以采用影印、缩印、数字化或其它复制手段保存论文；在不以赢利为目的前提下，学校可以公布论文的部分或全部内容。

作者签名：

　　　　　日　期：

学位论文原创性声明

本人郑重声明：

所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取得的研究成果。

除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。

对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。

本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。

作者签名：

日期：

年月日

学位论文版权使用授权书

本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。

本人授权　　　　大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。

涉密论文按学校规定处理。

作者签名：

日期：

年月日

导师签名：

日期：

年月日

注意事项

1.设计（论文）的内容包括：

1）封面（按教务处制定的标准封面格式制作）

2）原创性声明

3）中文摘要（300字左右）、关键词

4）外文摘要、关键词

5）目次页（附件不统一编入）

6）论文主体部分：

引言（或绪论）、正文、结论

7）参考文献

8）致谢

9）附录（对论文支持必要时）

2.论文字数要求：

理工类设计（论文）正文字数不少于1万字（不包括图纸、程序清单等），文科类论文正文字数不少于1.2万字。

3.附件包括：

任务书、开题报告、外文译文、译文原文（复印件）。

4.文字、图表要求：

1）文字通顺，语言流畅，书写字迹工整，打印字体及大小符合要求，无错别字，不准请他人代写

2）工程设计类题目的图纸，要求部分用尺规绘制，部分用计算机绘制，所有图纸应符合国家技术标准规范。

图表整洁，布局合理，文字注释必须使用工程字书写，不准用徒手画

3）毕业论文须用A4单面打印，论文50页以上的双面打印

4）图表应绘制于无格子的页面上

5）软件工程类课题应有程序清单，并提供电子文档

5.装订顺序

1）设计（论文）

2）附件：

按照任务书、开题报告、外文译文、译文原文（复印件）次序装订

指导教师评阅书

指导教师评价：

一、撰写（设计）过程

1、学生在论文（设计）过程中的治学态度、工作精神

□优□良□中□及格□不及格

2、学生掌握专业知识、技能的扎实程度

□优□良□中□及格□不及格

3、学生综合运用所学知识和专业技能分析和解决问题的能力

□优□良□中□及格□不及格

4、研究方法的科学性；技术线路的可行性；设计方案的合理性

□优□良□中□及格□不及格

5、完成毕业论文（设计）期间的出勤情况

□优□良□中□及格□不及格

二、论文（设计）质量

1、论文（设计）的整体结构是否符合撰写规范？

□优□良□中□及格□不及格

2、是否完成指定的论文（设计）任务（包括装订及附件）？

□优□良□中□及格□不及格

三、论文（设计）水平

1、论文（设计）的理论意义或对解决实际问题的指导意义

□优□良□中□及格□不及格

2、论文的观念是否有新意？

设计是否有创意？

□优□良□中□及格□不及格

3、论文（设计说明书）所体现的整体水平

□优□良□中□及格□不及格

建议成绩：

□优□良□中□及格□不及格

（在所选等级前的□内画“√”）

指导教师：

（签名）单位：

（盖章）

年月日

评阅教师评阅书

评阅教师评价：

一、论文（设计）质量

1、论文（设计）的整体结构是否符合撰写规范？

□优□良□中□及格□不及格

2、是否完成指定的论文（设计）任务（包括装订及附件）？

□优□良□中□及格□不及格

二、论文（设计）水平

1、论文（设计）的理论意义或对解决实际问题的指导意义

□优□良□中□及格□不及格

2、论文的观念是否有新意？

设计是否有创意？

□优□良□中□及格□不及格

3、论文（设计说明书）所体现的整体水平

□优□良□中□及格□不及格

建议成绩：

□优□良□中□及格□不及格

（在所选等级前的□内画“√”）

评阅教师：

（签名）单位：

（盖章）

年月日

教研室（或答辩小组）及教学系意见

教研室（或答辩小组）评价：

一、答辩过程

1、毕业论文（设计）的基本要点和见解的叙述情况

□优□良□中□及格□不及格

2、对答辩问题的反应、理解、表达情况

□优□良□中□及格□不及格

3、学生答辩过程中的精神状态

□优□良□中□及格□不及格

二、论文（设计）质量

1、论文（设计）的整体结构是否符合撰写规范？

□优□良□中□及格□不及格

2、是否完成指定的论文（设计）任务（包括装订及附件）？

□优□良□中□及格□不及格

三、论文（设计）水平

1、论文（设计）的理论意义或对解决实际问题的指导意义

□优□良□中□及格□不及格

2、论文的观念是否有新意？

设计是否有创意？

□优□良□中□及格□不及格

3、论文（设计说明书）所体现的整体水平

□优□良□中□及格□不及格

评定成绩：

□优□良□中□及格□不及格

教研室主任（或答辩小组组长）：

（签名）

年月日

教学系意见：

系主任：

（签名）

年月日

毕业设计说明书（论文）中文摘要

Al0.4FeCrNiCo1.5Ti0.3高熵合金SPS合成研究

本文采用粉末冶金法技术（SPS）制备Al0.4FeCrNiCo1.5Ti0.3高熵合金。

采用XRD、SEM、微观硬度计、压缩试验机等研究Al0.4FeCrNiCo1.5Ti0.3高熵合金的微观组织及力学性能，结果表明：

高能球磨10h高熵合金开始形成简单固溶体bcc和fcc相，球磨时间延长至50h，合金中仅有bcc和fcc相；SPS烧结的Al0.4FeCrCo1.5NiTi0.3高熵合金组织致密，硬度达到373HV，屈服强度1.80GPa，压缩强度为2.04GPa，压缩变形量达到20.5%，断口形貌脆性断裂为主。

关键词：

高熵合金；SPS；微观组织；力学性能；

毕业设计说明书（论文）外文摘要

TitleStudyOnAl0.4FeCrNiCo1.5Ti0.3HighEntropyAlloyByMA–SPSTechnique

Abstract:

TheAl0.4FeCrNiCo1.5Ti0.3highentropyalloyweresynthetizedbyMA–SPStechnique.Alloyingprocessandcompositionphase,microstructure;mechanicalpropertiesofcompositewereinvestigatedbyXRD,EDSandmechanicaltestingmachine.TheresultsshowthattheformationofFCCandBCCsolidsolutionphasewasduringtheMAprocessin10handthetwoofFCCandBCCsolidsolutionphaseswereinthealloyafter50hmilling.ThedensificationalloywasproducedbySPS,andTheyieldstrength,compressivestrength,compressionratioandVickershardnessofthealloyare1.80GPa,2.03GPa,20.5%and373HV,thefracturemorphologyshowsbrittlefracturecharacteristics.

Keywords:

HighEntropyAlloy;SPS;Microstructure;Mechanicalproperties

前言

随着当今工业工程技术的高速发展，采用单一材料性能不足已经成为制约人们在工程领域的进一步深入，人们越来越多的采用高新技术开发制备高性能各种新材料，在新的金属材料，研究开发强度、韧性、硬度，已成为材料科学与工程的一个重要分支。

高熵合金，又称为非学术的主要元素的合金或高熵合金及混合多元合金高度，业内称之为多重功效高合金。

它是由N（N≥5）金属或金属与非金属的结合，冶炼，烧结或其他方法是具有金属性质的高硬度，高强度材料。

从现在的科研现状来看,为了提高熵值,都会选择组元大于5种的高熵合金,组元的原子分数控制在35%左右。

该材料具有高强度，高硬度，抗回火软化，耐磨，耐腐蚀，硬度高，抗高温氧化等。

高熵合金这个新的范畴是在有了大块金属玻璃（块状非晶态合金）的钻研高潮后而逐步发展起来的。

上世纪90年代开始以来，中国、美国、欧洲部分国家等国家，相继展开了对各种体系的高熵合金材料的研究，但由于研究时间不长，其理论研究和试验结果都未成熟，该合金的过程机制，涉及许多科学不明确问题，但是研究仍在继续，已成为科学研究的一个热点话题。

现在高熵合金的制备方法，大多数都是采用真空电弧炉熔铸法制备。

本课题采用的是放电等离子烧结法制备法制备Al0.4FeCrNiCo1.5Ti0.3高熵合金材料。

对所制备的高熵合金材料的组织、结构进行观察，分析在设计、制备过程中存在的问题及工艺上的缺陷，从而为此类材料的技术开发奠定一定理论依据。

第一章绪论

1.1高熵合金的理论依据及定义

由5种或5种以上的主要元素构成了多主元高熵合金，熵是热力学上代表混乱度的一个参数，一个系统的混乱度愈大，熵就愈大。

因为混合熵的存在，与热力学特性不同于传统的合金高熵合金。

在排除混合热，由于不同的混合不同的配置引起的熵的原子的增加，称为混合熵，熵也被称为结构或构型熵，这些合金的混合熵，发挥了非常重要的作用[1]。

不用组元合金的组合方式不同，组态熵就随之也就不同，一般通过熵来表示的合金成分的组合构型。

。

ΔSconf=一klnW=一R（1/nlnl/n十1/nlnl/n十…1/nln1/n）

=一RIn1/n=Rlnn

其中k为Boltzmann常数，W是混合复杂度，R为气体常数:

8.314J/Kmole。

由以上公式可得:

ΔSconf=Rlnn，当n=2、3和5时，ΔSconf分别为0.69R,1.10R和1.61R。

若调整原子振动组态、电子组态、磁矩组态，则系统的熵变还会增大。

例如NiAI,TiAI等强金属间化合物的混合熵分别为1.388和2.068，多于五个元素系统的混合熵的变化在同一个范围。

换句话说，如果元素的数目越多，系统的熵与熵的变化比形成金属间化合物的较大，高熵效应会抑制脆性金属间化合物，换句话说，如果元素的数目越多，系统的熵与熵的变化比形成金属间化合物的较大，高熵效应会抑制脆性金属间化合物，促进元素之间的混合形成体心立方和面心立方结构简单，有时与其他金属间化合物。

不同于传统的合金，多主元高熵合金是由不同的领导集体及其合金的主要元素特征[2]。

其形成固溶体的一般规律有:

1）至少山5种以上的主要元素组成一般不会超过13种；

2）每种元素的原子分数不会超过50%，一般在5%-36%左右。

3）一般各个元素的原子直径不会大于24%；

4）合金混合焓在-40~+10kJ/mol范围内。

1.2高熵合金的性能和应用

1.2.1高熵合金的性能

高熵合金具有以下特点的结构特征:

1）高强度：

多主元高熵合金有多个组成元素，因其含有极高浓度的溶质，将严重扭曲晶格结构，产生晶格畸变，从而获得较高的强度。

凡是构成元素越多，结果越好。

另外，高硬度还会产生一些别的的附加作用，如固溶强化，析出强化和细晶强化。

改变由于溶质原子溶解在合金的弹性模量，由于溶质原子尺寸差别而引发金属晶格扭曲，激发的弹性应力场拦阻了位错活动，因此能极大地进步这些合金的强度。

固溶强化是高熵合金的必然结果。

另外，按照前人研究尝试中所观察到的微观构造，解释了纳米布局的晶体相的弥散散布产生了有用的沉淀强化。

纳米级的亚稳结构也能产生纳米复合强化，有些情况下，合金中还会有非晶相，因为无位错存在，所以滑动变形困难，所以合金的强度将进一步提高。

于是研究表明高熵合金强度可以通过多种强化机制在不同程度上得到改善。

2）耐热性:

因为高熵合金紊乱系数高，再加上在高温使之紊乱度增加，高熵合金在结晶状态以及非晶状态下都会变得加倍不变，依然存在固溶强化效应，从而得到极高的高温强度。

研究表明，在1000℃的高熵合金，退火炉冷却12小时后，并未出现回火软化现象（目前工业上使用的合金钢在超过5500C时就出现回火软化现象[3-6]。

3）耐腐蚀性:

平常情况下，晶体合金如不锈钢的抗侵蚀本领是在侵蚀介质构成的致密氧化膜。

与不锈钢构成元素一样可是成份不同的多主元合金具有优十分优秀的抗腐蚀本领。

特别是含有钛、钴、铬、镍的元素高熵合金易形成致密氧化膜以及此合金具有非晶、微晶、单相、低自由焓等特性。

1.2.2高熵合金的应用

高熵合金所体现出来的，高硬度、耐磨性、耐温性、耐腐蚀性等使得高熵合金在应用领域有着极其广泛的前景[7-9]。

诸如：

1）各类工、模具高硬度模具高熵合金，高耐磨性，高强度和优良的耐高温，耐腐蚀，适用于所有类型的模具的制备，特别是挤压模具和塑料模具。

2）高尔夫球头高硬度，高耐磨性和低弹性模量，因此，非常适合于高熵合金高尔夫球头的打击面生产。

高熵合金高尔夫球头，可以确保击球面使用寿命长，而将球击得更远，从而提高产品质量，增加产品的附加值。

3）涡轮叶片耐磨性，高的加工硬化率和高温性能，保证汽轮机叶片长期、稳定的工作，提高安全服务，片磨损，腐蚀失效。

4）电子器件、通讯领域高熵合金的高电阻率以及高软磁性，使得在高频通讯器件中也有很大的应用潜力。

1.3高熵合金的制备现状及研究进展

1.3.1制备现状

2004年之前除中国台湾之外没有别的的地区开展这方面的研究工作。

叶均蔚等人对Cu、Al、Fe、Ni、Co、Cr、Ti、Mo、Si等多种元素中的五种或五种以上的元素所合成的高熵合金的组织、微观结构以及硬度、强度、耐磨性及其耐腐蚀性等多方面的性能的研究。

1.3.2研究进展

目前,对高熵合金研究较多的仍是叶蔚均研究小组[10-14],近年来其对AlCoCrCuFeNi，AlCrFeMnNi等高熵合金中组元元素,如Al,Fe,Ag,Au等含量的改变对合金微观组织和性能的影响进行了研究,结果表明:

（1）AlxCoCrCuFeNi高熵合金,随着铝元素含量的增加,体心立方结构的体积分数和硬度都逐渐增大,不过,合金的摩擦系数反而减小,这是由于其耐磨损机制发生了改变,由分层磨损转变为氧化磨损；

（2）AlCoCrCuNi高熵合金中,Fe的添加不会使固溶体相和微观结构发生明显的变化,这使得AlCoCrCuNi和AlCoCrCuFeNi两种合金的硬度接近；

（3）AlCoCrCuNi高熵合金中,Ag的添加使合金锭产生明显的分层,其中一层是由亚共晶（Ag-Cu）成分组成,另一层主要由其他主元的成分组成；而与Ag相反,Au能够很好地和AlCoCrCuNi五种主元元素结合,因而Au可以被看作是Cu和其他主元元素之间的结合中介。

此外，叶均蔚等人也对高熵合金的磨损与抗氧化行为进行了研究，得出：

如（图1.1（a））是硬度与摩擦系数的关系曲线，合金为AlxCoCrCuFeNi系高熵合金；硬度值增加，摩损系数降低，不同结构区发生的磨损行为也各不相同，面心立方区磨损凹槽比较深，体心立方区以层状磨损为主但伴有少量氧化磨损，随着Al增加，氧化磨损趋向严重，氧化膜有利于抵抗磨损，使其抗磨损性能提升；（图1.1（b））是AlCoCr-FexMo0.5Ni高熵合金维氏硬度与摩擦系数关系曲线，当X=0.6~1时，该合金体系具有最好的耐磨性能，文献中分析得出高熵合金的主要耐磨机制是磨损，且当X=1.5~1，AlCoCrFexMo0.5N系高熵合金能获得良好的耐磨性与氧化磨损。

（a）AlxCoCrCuFeNi的摩擦系数与硬度曲线；（b）AlCoCrFexMo0.5Ni的摩擦系数与硬度曲线

图1.1高熵合金的磨损与硬度关系曲线

刘源等[15,16]近年来对AlxCoCrCuFeNi和A1TiFeNiCuCr,等高熵合金做了微观结构及力学性能的研究。

实验结果表明[3-6]:

随着A1含量的增加，AlxCoCrCuFeNi高熵合金从单一的FCC固溶体结构转变为FCC和有序BCC的混合结构；其枝晶组织向编织状的调幅分解组织（x=1）转变，随着A1含量的进一步增加（x=2,3），转变为纳米第二相析出颗粒弥散分布于基体中的组织；合金随A1含量的增加，硬度变大，塑性变小。

2.力学性能分析

图1.2所示为FeNiMnCuC0.2Alx高熵合金室温工程应力应变曲线（试样压缩率均控制为75%）[17-19]。

由图1-5可知,当x=0时,FeNiMnCuC0.2Alx合金具有较高的抗压强度和压缩率,其抗压强度为5218MPa；x=0.1mol时,合金抗压强度和压缩率均较佳,其抗压强度为4037MPa,压缩率大于75%；随着Al添加量的增加,材料的抗压强度有所降低,当x=0.5mol时,试样压缩到40%发生断裂。

图1.2FeNiMnCuC0.2Alx高熵合金室温工程应力-应变曲线

吉林大学的赵明等[17-19]在制备了五种不同体系的高熵合金并对其结构与性能进行了初步研究。

此外,中科院、清华大学、哈尔滨工业大学、广西大学、中山大学和山东科技大学也都进行相关的研究工作,主要是以某种高熵合金的元素种类和成分的变化对合金微观组织结构和性能的影响为主要研究内容,少部分学者对高熵合金的不同制备方法和应用进行了研究[20]。

郑炳武在其硕士论文中[21-22]深入研究并得出：

“Fe37.08Cr26.13Ni11.28Al25.51、Fe30.47-Cr21.48Ni9.25Al18.81Cu19.99两种合金是偏半硬磁的软磁材料；FeCrNiAlCuCo和Fe38.08-Cr26.85Ni11.57Al23.50两种合金产生巨磁阻效应，其中后者比典型巨磁阻材料磁阻值还高。

中山大学的姚陈忠对Tm-Fe-Co-Ni-Mn系多主元合金纳米层膜研究时发现该合金的层膜是软磁材料。

随着对高熵合金的研究不断取得好的进展，国外的学者也开对这种新型材料进行研究。

S.Varalakshmi等[23-24]通过机械合金化的方法成功制备了AlFeTiCrZnCu高熵合金。

在合金的所有成分中都具有BCC纳米结构固溶体的形成。

另外,通过机械合金化制备的CuNiCoZnAlTi和NiFeCrCoMnW高熵合金也具有类似的纳米结构固溶体。

Yu-JuiHsu等[25]对FeCoNiCrCux高熵合金在浓度为3.5%的盐水中的腐蚀行为进行了研究:

在浓度为3.5%的NaCl溶液中,进行30天的浸泡实验后,表面检测显示FeCoNiCrCu0.5和FeCoNiCrCu的主要腐蚀类型是由于富含铜的枝晶间位置和枝晶形成微电流而发生的电化学腐蚀,从而导致局部腐蚀,随着Cu含量的增大,腐蚀会随之加剧。

1.4本文研究目的与内容

1.4.1研究目的

目前，高熵合金的制备大多采用真空电弧炉熔铸法制。

本文采用的是放电等离子烧结（SparkPlasmaSintering，简称SPS），制备Al0.4FeCrNiCo1.5Ti0.3合金，并且对合金进行相显微镜分析、扫描电镜分析（SEM）、拉伸试验、硬度等多种分析，对合金进行力学性能等一系列研究。

为此类材料的技术开发探索理论性的依据。

1.4.2研究内容

本课题采用SPS成型技术，制备高熵合金，分析高熵效应对相组成的影响，采用SEM、XRD等分析材料的组织，采用压缩试验机研究力学性能。

主要内容:

1）制备合金粉末。

将Fe、Ni、Ti、Co、Al、Cr元素的高纯金属粉末，通过球磨机和混粉机的研磨和混合，采用机械合金化法制备高熵合金及其基复合材料，按摩尔比配Al0.4FeCrNiCo1.5Ti0.3粉末；

2）SPS成型。

采用放电等离子烧结法制备Al0.4FeCrNiCo1.5Ti0.3合金；

3）高熵合金的微观组织观察和性能测试。

采用XRD、SEM、EDS、压缩试验机等设备观察高熵合金的微观组织形态和力学性能。

第二章实验材料及方法

2.1实验仪器、材料

2.1.1实验仪器

1）Dr.Sinter825,SumitomoCoalMiningCo.Ltd.,JapanSPS-825系统（SumitomoCoalMiningCo.Ltd.，Japan）；

2）真空干燥箱；

3）QM-3SP2型球磨机；

4）机械混粉机；

5）50目、1500目、2000目的砂纸若干；

6）金相制样成套设备；

7）真空机。

图2.1机械混粉机

图2.2真空机

图2.3高能球磨机

图2.4真空干燥箱

图2.5SPS设备及装置简图

1,5-放电电极2,4-石墨冲头3-金属粉末6-高强石墨模腔

2.1.2实验材料

1）无水乙醇C2H6O；

2）氩气；

3）纯度为99.99%、300目（约40μm）的金属Fe、Ni、Ti、Co、Al、Cr粉；

本试验中，采用了纯度99.99%、300目（约40μm）的Fe、Ni、Ti、Co、Al、Cr金属粉，按照高熵合金Al0.4FeCrCo1.5NiTi0.3的摩尔比电子天平称量对应比例的金属粉末进行混合。

Al元素基本的物理性能：

Al相对原子质量：

26.9815g/mol；单质密度：

2.702g/cm3；单质熔点：

660.37℃；单质沸点：

2467℃。

铝的晶体结构为面心