HOAc
3H
CH3話
（3
（6）
Ag2°
Eg2史C
O—
HC1
*
C6H5COCH3
CH3CO3H
HOAc
8.解释下述实验现象：
（1）对澡甲苯与NaOH在高温下反应，生成儿乎等量的对和间甲苯酚。
（2）2,4-二硝基氯苯可以由氯苯硝化得到，但如果反应产物用NaHCCh水溶液洗
涤除酸则得不到产品。
9•请判断下述霍夫曼重排反应能否实现，为什么？
RCONHCH3%OH_RNHCH3
9.完成下列反应，并为该反应提供一个合理的反应机理。
NHCOCH3
产物:
Br2+CH3ONa一＞CH3O"Br++NaBr
本题为Hofmann重排类型的题目。
只是反应体系发生了变化，NaOH水溶液改变了CH3ONa的甲醇溶液，所以最后形成的是较稳定的氨基甲酸甲酯，，而不是易分解的氨基甲酸。
10.从指定原料合成:
（1）从环戊酮和HCN制备环己酮;
（2）从1,3-丁二烯合成尼龙-66的两个单体二酸和C二胺;
（3）
h2n
COOCH2CH2NEt2
市乙醇、甲苯及其他无机试剂合成普鲁卡因
（4）曲简单的开链化合物合成J丿
11.选择适当的原料经偶联反应合成:
（1）2,2—二甲基-4-硝基-4—氨基偶氮苯
（2）甲基is（CH3）2N-^^-N=N-^^—SO3Na
12.
从甲苯或苯开始合成下列化合物:
N02
no2
13.试分离PhNH2>PhNHCHs和PhN（CH3）2：
14.某化合物C8H9NO2（A）在NaOH中被Zn粉还原产生B,在强酸性下B重排生
成芳香胺C,C用HNO2处理，再与H3PO2反应生成3,3-二乙基联苯（0）。
试写出A、B、C和D的结构式。
15•某化合物A,分了式为C8H17N,其核磁共振谱无双重峰，它与2mol碘甲烷反应，然后Ag2O（湿）作用，接着加热，则生成一个中间体B,其分子式为C10H21N0B进一步甲基化后与湿的Ag2O作用，转变为氢氧化物，加热则生成三甲胺，5-辛二烯和1,4-辛二烯混合物。
写岀A和B的结构式。
16•化合物A分子式为C|5H17N,用苯磺酰氯和KOH溶液处它没有作用，酸化该化合物得到一•清晰的溶液，化合物A的核磁共振谱如下图所示，试推导出化合物A的结构式。
第十四章含氮有机化合物（P125-129）
（4）
N-乙基苯胺
aNHCH^CH.
A^-ethy1benzenamine
（5）二甲基苯胺或N-甲基间甲苯胺
X3-dimethylbenzenamine
J—CH,Cl
■V
J-
或对硝基偶氮-2,4-二疑基苯
H0
）~y_
N=N・fVoH
（8）2,4-二径基偶氮对硝基苯
（9）顺-4-甲基环己胺
3.按其碱性的强弱排列下列各组化合物，并说明理由：
（1）吸电子基使碱性降低，供电子基使碱性增强，所以有:
（2）吸电子基使碱性降低，供电子基使碱性增强，所以有：
CH3NH2>NH3>CH3CONH2
4.比较正丙醇、正丙胺、甲乙胺、三甲胺和正丁烷的沸点高低并说明理曲：
解：
五种化合物屮，按形成氢键的可能、能力可推知其沸点从高到低的次序是:
正丙醇>正内胺>甲乙胺>三甲胺>正丁烷
ch2=chch2cn
（CH^C-COOH"S»•（CH^C-COCl沉弘》（CH3）C-COCH2C1
⑷
KOH
CH3CH?
CH9CH9BrCH3CH9CH=CH?
'〜〜~ROH
HBr>CH3CH2CH（CH3）Br
OH；H2O
COONa
+CH3CH2-CH-CH3COONaI
nh2
5.完成下列反应，并指出最后产物的构型是（R）或（S）:
解：
反应的前两步都不涉及到手性碳，反应的第三步为Hofmann重排，转移基
团在分子内转移，其构型保持不变。
由于分子组成而变了，旋光性可能改变，也
可能不变，此处测定结果为左旋。
6.完成下列反应:
（1）2CH*
CH:
N3
（2）Ag2O,H20
heat
ZNCH3备
h3cch3
⑵NH3
（3）heat
+N（CH3）3
N02Fe+HC］旳0
⑶
混酸ACH3O
⑷
nh2
NNa
0
（1）IU
CH2Br
（2）NaOH/H2O
ch2nh2
CH2N+（CH3）3Cr
ch3^s
CH2Br——
ch2nh2
3CH3C1
（5）利用Hofmann重排反丿'V（降级反丿'V）来完成缩碳:
（6）利用卤代坯的氧解来增加•个碳原了:
（7）
（8）
芳坏上的亲核取代反皿，先加成后消去:
CH2CH2COOEtCH2CH2COOEt
仃0）含B-H的氧化叔胺在加热时发牛顺式消除反应（协同反应）牛成烯怖和
（9）不对称酮形成烯胺后，再进行桂基化时，疑基化主要发生在取代基较少的a
位。
与普通碱催化反应正好相反。
r2noh：
7.指出下列重排反应的产物:
（1）碳正离子的形成及其垂排:
（2）碳正离了的形成及其重排:
/XxXXqTs_HOAc.v0Ac
（3）碳正离/的形成及其重排：
片呐醇重排反应：
（5）碳止离子的形成及其重排：
片呐醇重排反应:
（7）Beckmann重排:
C6H5COCH3CH26H_c6H5OCOCH3
8.解释下述实验现象：
（1）对漠甲苯与NdOII在高温卜•反应，生成几乎等量的对和间甲苯酚。
（2）2,4-二硝基氯苯可以曲氯苯硝化得到，但如果反应产物用N°HCO3水溶液洗涤除酸，则得不到产品。
解：
（1）混苯一般不易发生亲核取代反应，该反应是经过苯炊中间体丿力程进行的，表示如F：
ch3ch3ch3ch3
0斗0亠0+0
BrOHOH
解：
（2）氯苯可以直接硝化生成2,4-二硝基氯苯，但2,4-二硝基氯苯因两个硝
基的吸电了作用，使其很易水解，生成2,4-二硝基苯酚，所以得不到2,4-二硝
基氯苯的产物。
9.请判断下述霍夫曼重排反应能否实现，为什么？
RCONHCH3
OH_RNHCH3
解：
该反应不能实现，因为仲胺分子中N原子上没冇两个可被消去的基团，无法形成氮烯中间体.
10.从指定原料合成：
⑴从环戊酮和HCN制备环己酮；
（2）从1,3-J*二烯合成尼龙-66的两个单体-己二酸和己二胺；
（3）由乙醇、甲苯及其他无机试剂合成普鲁卡因
:
H2NCOOCH2CH2NEt2
（4）由简单的开链化合物合成
⑶解:
⑷解:
（1）2,2'-二甲基-4-硝基-4'-氨基偶氮苯
N二N
甲基橙（CH3）2N
⑵
SO3Na
H_ch3
[H03S-Q^疔LF©-+cH3]OAL
红色（酸式甲基橙）
12.从甲苯或苯开始合成下列化合物:
（1）间氨直苯乙酮
0
Ac2O
A1C13
0
0
混酸
nh2
no2
（2）邻硝基苯胺
NO。
NH?
NHAc
o^d—6—6
hno3
Ac2O
NHAcNH2
NQ2H3o+JsyNO2
（4）1,2,3-三浪苯
OS"H
0却
qvhn
ONH
6N
CJOOH
13.试分离PhNH2、PhNHCHS和PhN（CH3）2:
PhNH2yf液体a洗涤・十•'一蒸饰一PhN（CH3）2
PhNHCH3CH3C6H4SO2CI]
MI
过滤NaOH^.
液体固体
PhN（CH3h丿l固体
‘NaOHm?
.,heat
酸化T
v萃取f洗涤一一干燥一a蒸W—►PhNHCH3
固体
]NaOH阿，heat
萃取一A洗涤—干燥一A蒸饴一APhNH2
14.某化合物C8H9NO2（A）在NaOH中被Zn粉还原产生B,在强酸性下B重排生
成芳香胺C,C用HNO2处理，再与H3PO2反应生成3,3-二乙基联苯（D）。
试写出A、B、C和D的结构式。
解:
15•某化合物A,分了式为C8H17N,其核磁共振谱无双重峰，它与2mol碘甲烷反应，然后与AgQ（湿）作用，接着加热，则生成一个中间体B,其分了式为C10H21N0B进一步甲基化后与湿的Ag2。
作用，转变为氮氧化物，加热则生成三甲胺，5-辛二烯和1,4-辛二烯混合物。
写出A和B的结构式。
解：
能与两摩尔碘甲烷反应，说明为一个仲胺。
根据产物烯的位置可推知:
人n
B
、
H
/X
\MR无双重峰，说明其旁没有单个H。
这句话排除了如下结构式的可能:
16.化合物A分子式为Ci5H17N,用苯磺酰氯和KOH溶液处它没有作用，酸化该化合物得到一清晰的溶液，化合物A的核磁共振谱如下图所示，试推导出化合物A的结构式。
解:
化合物分子式为，C|5H17N,不饱和度为8,分子屮可能含2个苯环。
结合NMR
谱图可得:
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