物理化学实验讲义外学院.docx

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物理化学实验讲义外学院

实验94步冷曲线法绘制Sn-Bi二元合金相图

实验概述

二元合金的熔点~组成相图可用不同组成合金的冷却曲线求得。

将一种合金或金属熔融后，使之逐渐冷却，每隔一定时间记录一次温度，这种表示温度~时间的关系曲线称为冷却曲线或步冷曲线。

当熔融体系在均匀冷却过程中不发生相的变化，其温度将随时间连续均匀下降，这时会得到一条平滑的冷却曲线；如在冷却过程中发生了相变，则因放出相变热而使热损失有所抵偿，冷却曲线就会出现转折点或水平线段。

转折点所对应的温度，即为该组成合金的相变温度。

如以横轴表示混合物的组成，纵轴上标出开始出现相变的温度，把这些转折点所对应的温度连接起来，就可以绘制出二元合金相图。

对于简单的低共熔二元体系（如Bi-Cd合金），具有图94.1所示的的冷却曲线和相图。

用热分析法测绘相图时，被测体系必须时时处于或接近相平衡状态，因此体系的冷却速度必须足够慢才能得到较好的结果。

本实验测绘的Sn~Bi二元合金相图不属于简单低共熔体系,当含Sn含量在85%以上即出现固熔体。

因此，为了简单起见，本实验不能作出完整的相图。

图94.1Bi-Cd合金冷即曲线及其相图

实验目的

1．了解热分析法测量技术与热电偶测量温度的方法；

2．用热分析法绘制Sn~Bi二元合金相图。

实验器材

1．仪器：

热电偶，加热炉，记录仪，调压器，电炉，250mL烧杯。

2．试剂：

Sn（s），Bi（s），固体石蜡。

实验方法

1．配制样品：

用感量为0.1g的台天平分别配制含Bi量分别为30%、58%、80%的混合物各100g，另外称100g纯Bi，100g纯Sn，分别放入5个样品管中。

2．安装与调整自动记录仪：

（见图94.2）。

图94.2冷却曲线测定装置

3．测定被研究体系的步冷曲线：

依次测纯Bi、含Bi30%、58%、80%的混合物及纯Sn的冷却曲线。

方法如下：

将样品管放在加热电炉中，让样品熔化（在样品上方覆盖一层石蜡，以防止样品氧化）。

同时将热电偶的热端（连玻璃套管，见图94.2）插入样品管中。

待样品熔化后，用热电偶玻璃套搅拌样品，使它各处组成均匀一致。

样品的温度不宜升得太高，一般在样品全部熔化后，再升高30℃左右即可（如升得太高样品容易氧化变质，而且将增加冷却时间；如太低，则不能明显地测得转折点）。

然后将样品管移到冷却保温杯中，让其缓缓冷却，维持样品冷却速度在6~8℃×min-1之间。

或让样品在加热炉内缓慢冷却，同时开动记录仪，保持冷却速度在6~8℃×min-1。

将已测样品及另一待测样品同时加热熔化。

从已测样品中取出热电偶插入待测的已熔化的样品中，同样方法绘制冷却曲线，依次将全部样品测定。

4．用小烧杯装一定量的水，在电炉上加热，将热电偶插入水中绘制出当水沸腾时的水平线。

数据记录和处理

1.用已知纯Bi、纯Sn的熔点和水的沸点作标准温度。

以冷却曲线上转折点读数作横坐标，标准温度作纵坐标，作出热电偶的校正曲线。

2.找出各步冷曲线中拐点和平台对应的温度值。

3.从校正曲线上查出0%、30%、58%、80%、100%Bi合金的熔点温度，然后以横坐标表示组成，纵坐标表示温度作出Sn-Bi二元合金相图。

思考题

1．金属熔融体冷却时，冷却曲线上为什么会出现转折点？

纯金属、低共熔金属及合金属的转折点各有几个？

曲线形状为何不同？

2．试用相律分析低共熔点、熔点曲线及各区域内的相应自由度。

实验95硫酸铜的差热分析

实验概述

差热分析（简称DTA）是一种热分析方法，可用于鉴别物质并考察其组成结构以及转化温度、热效应等物理化学性质，它广泛地应用于许多科研及生产部门。

许多物质在加热或冷却过程中，当达到某一温度时，往往会发生熔化、凝固、晶型转变、分解、化合、吸附、脱附等物理化学变化，并伴随有焓的改变，因而产生热效应，其表现为该物质与该外界环境之间有温度差。

差热分析是在程序控制温度下，测量物质与参比物之间的温度差与温度关系的一种技术。

差热分析曲线描述了样品与参比物之间的温差（ΔT）随温度或时间的变化关系。

在测定之前，首先要选择一种对热稳定的物质作为参比物（亦称基准物）。

在温度变化的整个过程中，该参比物不会发生任何物理或化学的变化，没有任何热效应出现。

通常选用的参比物为经过灼烧或烘过的Al2O3、MgO、SiO2等物质。

将样品与参比物一起置入一个程序可控的升温或降温的电炉中，然后分别记录参比物的温度以及样品与参比物之间的温差，随着测定时间的延续就可以得到差热分析曲线图（见图98.1）。

如果试样和参比物的热容大致相同，当试样没有发生热效应时，参比物和试样试样的温度基本相同，此时得到的是一条平滑的直线，称为基线，如图98.1的OA和CD线段。

如果试样发生变化引起热效应，那么参比物和试样就会产生温度差，在差热分析曲线上就会有峰出现，如图ABC和DEF线段。

同时，差热分析中一般规定放热峰为正峰，此时样品的焓变小于零，温度高于参比物；吸热峰为负峰，出现在基线的另一侧。

图95.1差热分析曲线图

1．谱图分析

从差热图上可以看到差热峰的数目、位置、方向、高度、宽度、对称性以及峰的面积等。

峰的数目就是在测定温度范围内，待测样品发生变化的次数；峰的位置标志样品发生变化的温度；峰的方向表明热效应的正负性；峰面积则是热效应大小的反映。

在完全相同的测定条件下，许多物质的差热谱图就具有特征性，因此可以通过对比已知物的差热图来鉴别物质的种类。

而对峰面积进行定量处理，则可确定某一变化过程的热效应大小。

峰的高度以及峰的对称性除与测定条件有关，往往还与样品变化过程的各种动力学因素有关，由此可以计算某些类型反应的活化能和级数。

差热峰的位置可参照图95.2所示方法来确定。

正常情况下（图95.2，a），其起始温度Te和终点温度可由两曲线的外延交点确定，峰面积就是基线上的阴影面积，峰顶温度Tp可以从曲线最高点作横坐标的垂线即可得到。

由于Te大体代表了开始变化的温度，因此常用Te表征峰的位置，对于很尖锐的峰，其位置也可以用峰顶温度Tp表示。

在实际测定中，由于样品与参比物间往往存在比热，导热系数、粒度、装填疏密程度等方面的差异，再加上样品在测定过程中可能发生收缩或膨胀，差热线就会发生漂移，其基线不再平行于时间轴，峰的前后基线也不在一条直线上，差热峰也可能因此而不尖锐，这时可以通过作切线的方法来确定转折点及峰面积（参见图95，b），图中阴影部分就为校正后的峰面积。

（a）正常曲线（b）基线漂移的校正

图95.2差热峰位置和面积的确定

2．实验装置

最简单的差热分析装置如图95.3所示，样品和参比物分别装填在玻璃坩埚内并置于保持器的两个孔中。

将两对同样材料制成的热电偶的热端分别插入样品和参比物中，热电偶上两个相同的线头接在一起，见图中1点（或置于空气中）另两端连在记录仪上，由于这两对热电偶所产生的热电势方向正好相反，在样品没有发生变化时，它与参比物处在同一温度，这两对热电偶的热电势大小一样而互相抵消，记录仪图纸上出现与时间轴平行的直线。

一旦样品发生变化，产生热效应，则两热电偶这时所处的温度不同，两热电偶的热电势大小不一样，在记录仪图上出现峰值。

测定时，将保持器放在电炉内，通过调整变压器，而改变加热功率，使体系按所规定的速率匀速升温，并每隔一定的时间记录一次参比物的温度，这样就可以绘制出如图95.1那样的差热图，ΔT为温差电势，T为参比物温度。

现代成套的差热分析仪可以自动控制升温或降温速率，并自动记录差热信号和参考点温度，这种差热分析仪将温度及温差换成了电信号，故还可以将信号输送到自动积分仪或计算机，对测定数据进行处理。

3．测定条件的选择

（1）升温速率的选择

图95.3简单差热分析装置原理示意图

升温速率对测定结果有明显的影响，一般来说速率低时，基线漂移小，所得峰形显得矮而宽，可以分辨出靠近很近的峰，但每次测定时间较长；升温速率高时，峰形比较尖锐，测定时间较短，而基线漂移明显，与平衡条件相距较远，出峰温度误差较大，分辨能力下降。

为便于比较，在测定一系列样品时，应采用相同的升温效率。

升温速率一般采用2~20°C×min-1。

在特殊情况下，最慢可为0.1°C×min-1，最快可达200°C×min-1，而最常用的是8~12°C×min-1。

（2）参比物的选择

测定时应尽可能选用与样品的比热，导热系数相近的材料作为参比物。

（3）气氛及压力的选择

许多试样的测定受气氛及压力的影响很大，例如，碳酸钙、氧化银的分解温度分别受气氛中二氧化碳、氧气的分压的影响；液体、溶液的沸点以及冰水与外压的关系则是十分明显的；许多金属在空气中测定会被氧化等等。

因此，应根据待测样品的性质，选择适当的气氛和压力。

现代差热分析仪的电炉备有密封罩，并装有若干气体阀门，便于抽空及通入指定的气体。

为方便起见，本实验在大气中进行。

（4）样品的预处理及用量

一般的非金属固体样品均应经过研磨，使成为100—200目左右的微细颗粒，这样可以减少死空间，改善导热条件，但不应过度的研磨，因为可能会破坏晶体的晶格。

对于那些会分解而释放出气体的样品，颗粒则应大些。

参比物的颗粒度以及装填松紧度都应与样品尽可能一致。

样品用量应尽可能少，这样可以得到比较尖锐的峰并能分辨靠得很近的相邻峰。

样品过多峰形往往形成大包，并使相邻的峰互相重叠而无法分辨。

当然样品也不能过少，因为它受仪器灵敏度稳定性的制约。

一般用量为0.5~1.5g。

如样品体积太小，不能完全覆盖热电偶，或样品容易因烧结，熔融而结块，可渗入一定量的参比物或其它热稳定材料。

实验目的

1．掌握差热分析实验原理，了解试样热处理的基础方法。

2．掌握差热分析仪法的操作技术。

3．用差热分析法对CuSO4×5H2O进行差热分析，并能定性解释所得的差热现象。

实验器材

1．仪器：

双笔自动记录仪,加热电炉,程序升温控制仪,热电偶。

2．试剂：

a-Al2O3（AR），CuSO4×5H2O（AR）。

实验方法

1．将自动记录仪、电炉、热电偶等按图98.3连接好。

2．调整好记录仪笔的位置。

为了判断热效应的正负与记录笔移动方向的关系，可用手握住准备插入参比物的热电偶的端部用体温将其加热，，观察笔运动的方向，习惯上是使笔向右偏转为样品吸热，向左偏转为样品放热。

3．称取0.1~0.3g的CuSO4×5H2O与0.4~0.2g的a-Al2O3均匀混合后，装入玻璃坩锅并置于保持器的左侧孔中，右孔装入0.5ga-Al2O3，并各用玻璃棒压实

4．将保持器放入电炉中，将热电偶的两热端分别插到样品和参比物的中央，并注意两热电偶插入的深度必须尽可能一致。

5．加热升温。

调节调压变压器，使电炉升温，升温度控制在2~3°C×min左右。

数据记录和处理

1.记录时应写明测定条件：

参比物名称、规格、用量、稀释比、仪器型号、气氛、大气压、室温、升温速率。

2．从原始记录选取若干数据点，作出差热曲线及升温曲线。

3．指明硫酸铜变化的次数。

4．找出各峰的开始温度和峰温度。

5．根据硫酸铜的化学性质，讨论各峰所代表的可能反应，写出反应方程式。

思考题

1．差热分析与简单热分析有何异同？

2．影响差热分析结果的主要因素有哪些？

3．在什么情况下，升温过程与降温过程所做的差热分析结果相同？

在什么情况下只能采用升温过程？

在什么情况下采用降温过程为好？

实验98电导率法测定醋酸的电离常数

实验概述

电解质溶液属第二类导体，它是靠正负离子的定向迁移传递电流。

溶液的导电本领，可用电导率来表示。

研究溶液电导率时常到摩尔电导率，它与电导率和浓度的关系为：

（98.1）

式中：

-摩尔电导率（

），-电导率（

）；c-溶液浓度（

）。

随浓度变化的规律，对强弱电解质各不相同，对强电解质稀溶液可用下列经验式

（98.2）

式中：

-无限稀摩尔电导率;A-常数。

将

对

作图，外推可求得

。

弱电解质电离产生的离子浓度很低，因此摩尔电导率

和无限稀释摩尔电导率

相差较大，因此，浓度为c时弱电解质的电离度a为：

（98.3）

对于AB型弱电解质，在溶液中达到电离平衡时，电离平衡常数Kc、溶液浓度c、电离度a之间有如下关系：

（98.4）

合并（98.3）、（98.4）式即得：

（98.5）

结合（98.1）并线性化处理得

（98.6）

以k对Λ

作图为一直线，直线斜率

（98.7）

其中

的值可根据离子独立运动规律求出：

（98.8）

其中：

g+和g分别表示1mol电解质在溶液中产生g+mol阳离子和gmol阴离子，

、

分别为阳离子和阴离子的无限稀释的摩尔电导（其值可查表）。

例如，查出25℃下H+的

值为0.03498S×m2×mol-1,CH3COO–的

值为0.00409S×m2×mol-1，则在25℃下醋酸水溶液无限稀释摩尔电导率

=0.03498+0.00409=0.03907S×m2×mol-1同理可得，

=0.0414S×m2×mol-1。

代入（98.7）式即可算得Kc。

实验目的

1．了解溶液电导、电导率、摩尔电导率的基本概念；

2．用电导率法测定弱电解质溶液的电离平衡常数的方法。

实验器材

1．仪器：

DDS-11A型电导率仪，超级恒温器；

2．试剂：

0.100mol×L-1HAc标准溶液，0.01mol×L-1KC1标准溶液。

实验方法

1.调节恒温槽温度在25℃±0.1℃。

如果室温较高，则温度可调节在30℃±0.1℃。

2.电导率的测量方法请参阅《实验化学导论》6.7.1。

3.测定电导电极常数。

先用蒸馏水洗涤电导池和电导电极，再用少量0.01mol×L-1KC1溶液淋洗三次，加入少量0.01mol×L-1KC1，使液面超过电极10～20mm即可，再将电导池置于恒温水槽中，恒温5-10min后进行测量。

重复测定三次，然后取平均值。

4.测定醋酸溶液的电导率。

将电导池和电导电极用蒸馏水洗涤，再用少量的被测醋酸淋洗三次，然后注入被测醋酸溶液，使溶液超过电极10～20mm，再将电导池置于恒温水槽中，恒温5-10min后进行测量。

本实验需测定0.010、0.025、0.050、0.100mol×L-1四种不同浓度醋酸的电导率。

重复测定三次，然后取平均值。

注意事项

1．恒温水的温度应恒定，误差不超过±0.1℃。

溶液恒温时间不得少于15min。

2．用待测液淋洗电极时，应注意不要损坏铂黑，以免电极常数改变，引起误差。

电极用后应清洗干净，并将铂黑浸没在蒸馏水中。

以防电极干燥、老化。

3．测量时，量程开关应由大到小调节。

数据记录和处理

1.将实验数据统一为国际单位制。

2．根据（98.1）式计算各个浓度醋酸的摩尔电导率Λm及Λ

。

3．以对Λ

作图，并求出所得直线的斜率，然后根据（98.7）式求出Kc的值。

4．计算实验结果的相对误差。

Kc（HAc,25oC）=1.75´10-2,Kc（HAc,30oC）=1.80´10-2。

思考题

1．为什么要测电导电极常数？

如何测定？

2．本实验为什么要在恒温条件下进行？

实验99电动势法测定化学反应的热力学函数

实验概述

本实验是测定反应

的热力学函数，该反应设计成一个可逆电池：

根据电化学原理，在恒温恒压的可逆操作条件下，电池所做的电功是最大有用功。

通过测定电池的电动势E（略去锌汞齐和铅汞齐的生成热）根据不同温度下电动势数据，即可得到电池反应的ΔrGm。

（99.1）

式中z为反应式中电子的计量系数，F为法拉第常数，U为电池的电动势。

因为

（99.2）

故

（99.3）

（99.4）

（99.5）

式中：

Ka为反应的平衡常数，Qa为活度商。

按照化学反应设计成一个电池，测量一系列不同温度下电池的电动势，以电动势对温度作成曲线。

从曲线的斜率可以求得任一温度T的dE/dT值。

利用上述公式（99.1）、（99.3）、（99.4）、（99.5）即可求得该反应的势力学函数DrGm、DrHm、DrSm及平衡常数Ka。

根据热力学原理，只有在恒温、恒压、可逆条件下，（99.1）式才成立，这就不仅要求电池反应本身是可逆的，而且电池也必须在可逆条件下工作，即充电和放电过程都必须在非常接近平衡状态下进行，只允许有无限小的电流通过。

因此，不能直接用伏特计来量度电池的电动势，因为当把伏特计与电池接通后，由于电池中发生的化学变化，有电流流出，电池中溶液浓度不断改变，电动势也会有变化。

另一方面，电池本身也有内阻，所以用伏特计量出的只是外电路的电位降，而不是可逆电池的电动势。

因此，测量可逆电池的电动势应该在电路中几乎没有电流通过。

根据欧姆定律：

（99.5）

式中：

Ri是内阻，R0是外阻外电路电位降。

对于外电路：

Uo=R0I（99.6）

因为（99.5）、（99.6）式中I相等，所以

（99.7）

当Ro>>Ri时，U≈U0（99.8）

直流电位差计就是根据波根多夫对消法实验原理设计的，其简单工作原理如图99.1，AB为均匀的电阻线，工作电池Ew相通，被测电池的负极与工作电池的负极并联，正极则经过检流计（G）接到滑动接置来决定。

移动滑动点的位置便会找到某一点如C点，当电钥K闭合时，检流计中几乎没有电流通过，此时电池的电动势恰好和AC线段所代表的电位差在数值上相等而方向相反。

图99.1对消去测定电动势原理示意图

为了求得AC线段的电位差，可以将D向上与标准电池EN接通。

由于标准电池的电动势是已知的，而且能保持恒定，因此同样方法可以找出另一点H，使检流计中几乎没有电流通过。

则AH段的电位差就等于EN。

因为电位差与电阻线的长度成正比，故待测电池的电动势为：

（99.9）

在一定温度下标准电池电势一定，293.15K时，为1.01855伏,所以

（99.10）

AH段上的电位差等于EN，故Ex等于AC段的电位差。

实验目的

1．掌握对消法测定可逆电池电动势的原理和方法以及电位差计、检流计和标准电池的使用方法；

2．测定不同温度下待测可逆电池的电动势，并由此计算其化学反应的热力学函数ΔrGm、ΔrHm、ΔrSm及Ka；

3．掌握用图解微分进行数据处理的方法。

实验器材

1．仪器：

UJ25电位差计，检流计，工作电池，待测电池，超级恒温槽。

2．试剂：

Pt，Zn，Pb，Hg（l），PbSO4（s），ZnSO4溶液。

实验方法

1.装制电池

这一电池的构造如图99.2所示。

由H形管构成。

管底焊接两根铂丝，作为电极的导线。

管的两边分别装入锌汞齐和铅汞齐。

在铅汞齐上部是悬浮固体PbSO4。

整个电池管中充满ZnSO4溶液。

在H形管的横臂上塞有洁净的玻璃毛，以防止悬浮的PbSO4固体污染锌半电池管。

在管口塞上橡皮塞并用蜡密封，以便浸入恒温不槽中不致发生渗漏。

将塞子钻个孔，接根玻璃管，使在热膨胀时有伸缩余地。

图99.2Zn-Pb电池示意图

汞齐的制备方法：

按质量来取金属和汞（在粗天平进行称重），在通风橱里将汞热一下，向其中加入金属，冷却后，先用蒸馏水洗汞齐，再用ZnSO4溶液洗三、四次，用角匙将汞齐移入电池管中，要使铂丝的全部浸没。

配制0.02mol×L-1ZnSO4溶液，加入锌汞齐上。

而铅汞齐上则加入带有悬浮PbSO4溶液。

此液是，取100mL0.02molZnSO4溶液，加入约2gPbSO4研磨，摇动后，将此悬浮液加入铅汞齐上。

加时要小心，不要让PbSO4跑入锌极上。

2．测定不同温度下电池的电动势

（1）根据实验实验原理连接好实验仪器装置。

电位差计的使用方法请参阅《实验化学导论》6.7.2.1.

（2）校正标准电池的电动势：

20℃时标准电池的电动势为1.01855V，当实验时环境温度不是20℃时，应根据下列近似公式校正：

（99.11）

式中t为环境温度。

（3）标定工作电流：

具体方法参阅附录中电位差计一节。

（4）将上述电池置于恒温水槽内，达到热平衡后（一般水温达到所设温度后需10~15min）测量其电动势，并记录温度。

再升温，测电动势。

温度范围在15°~50°之间，每隔4~5℃左右测一次，至少测五种温度下的电动势。

注意事项

1．检查工作电池、标准电池、待测电池极性是否接错。

各接点接触是否可靠。

2．恒温水温度是否稳定，波动小于±0.1℃。

恒温水达到指定温度后，需再等10~15分钟，电池才能达到热平衡。

3．切忌按键时间大于1秒或频繁按键。

4．每次测定后，应重新检查是否保持标准化。

5．要防止电池振动，如电池摇动后，要稳定30分钟后再测量。

数据记录和处理

1.将测得的电动势E对T作图，并由图上的曲线求取20℃,25℃,30℃,35℃,40℃五个温度下的E和

值。

值是通过作曲线的切线（可用镜像法），由切线的斜率求得。

2．利用方程式（99.1）、（99.2）、（99.3）、（99.4）计算25℃,30℃,35℃时该电池反应的

的数值。

3．根据所得ΔrGm，计算该反应的平衡数数Ka值，利用平衡移动实验原理解释实验结果。

思考题

1．本实验采用的方法适用于测定哪一类化学反应的热力学函数？

2．为什么不用伏特计直接测量电池的电动势？

3．为什么要标定电位差计的工作电流？

4．标准电池在实验中起什么作用？