方惠群-仪器分析-答案全集精要.docx

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第二章习题答案

ln R

1.P23 电极电位的能斯特方程为：

j = j Q -

RT

zF

a

aO

注：

P23 指教材页码，下同。

若电池的反应式为：

aA + bB ⇋ cC+dD 则在 298.15K 时，该电池的电动势为

（aC ） （aD ）

E = E Q -

0 . 0592

Z

lg

c d

（a A ）a （aB ）b

2.P14 条件电位校准了离子强度、配位效应、水解以及 pH 的影响。

3.P17 0 类金属电极不是。

4.P22 Cottrell方程的数学表达式为：

i=zFADoco/ pDot

Cottrell方程表明：

（1）在大量支持

量 M 成正比。

其数学表达式为：

n=

6.  解：

首先写出原始的M|M   （c）电极的电极电位表达式，并将相关的配位平衡关系代入。

然

后再计算条件电位j Q 的值。

[  ]

j =j Q +

lg Cu 2+

[Cu  ] = K[CuY[Y  ]]

[CuY  ]

[Cu  ][Y  ]

K 稳＝

电解质存在下的静止溶液中，平面电极上的电解电流与电活性物质浓度成正比，这是定量分

析的基础；

（2）电解电流与电活性物质在溶液中的扩散系数的平方根成正比；（3）电解电流

与时间的平方根成反比。

5. P22 法拉第定律表示通电电解质溶液后，在电极上发生化学变化的物质，其物质的量 n

与通入的电量 Q 成正比；通入一定量的电量后，电极上发生反应的物质析出质量 m 与摩尔质

Q

zF

2+

'

首先写Cu2+|Cu电极电位的能斯特方程

0.0592

2

由Cu2+配合物的平衡关系得

2- 2-

2+

2+ 4- ４-

稳

0.0592   [CuY 2- ]

[   ]

+

将[Cu2+]代入能斯特方程

j = j Q + lg

2 K稳 Y 4-



= j Q +



0.0592

2



lg



1 0.0592

K稳 2



lg



[CuY 2- ]

[Y 4- ]

将已知数据代入，并计算条件电位j Q

'

j Q  =j Q +

'

0 . 0592

2

lg

1

K 稳

＝0.377 +

0 . 0592

2

lg

1

6.3 ´1018

= -0.219 V（vs.SCE）

[ ][  ]

Cu Fe2+

2+

0.0592

（3）E = （j —j

）  —

lg

[  ]

Fe Fe3+

2

2

Fe3+

Cu Cu

7.解：

（1）Cu2+ + 2e ⇋ Cu Fe3+ + e = Fe2+ Cu + 2Fe3+ = Cu2+ + 2Fe 2+

2

Q Q

2+ 2+

1

= 0.700 — 0.337 —

0. 0592

2

lg

0.02 ´ 0.22

0.012

（4）E  Q  =0.771—0.337= 0.0592   lgK Q   lg K Q  = 4.59×10

（-）Hg| Hg2Cl2, Cl （饱和）‖Ag+（ c = x ）| Ag（+）

E = （j Ag + 0.0592 lg[Ag + ]）-j SCE

= 0.336 （V） > 0 原电池

14

2

8. 解：

（1） 由题中所给的几种物质所知，构成电池的两支电极分别为：

银电极和饱和甘汞电

极（由Hg、Hg2Cl2 、KCl溶液组成），两半电池间用盐桥连接，电池的表示式为：

-

（2） 若该电池的银电极的电位校正，则电池的电动势 E 为

Q

lg[Ag+]=-3.92

则未知Ag+的浓度为 [Ag+]＝1.12×10-4 mol·L-1

（3）饱和甘汞电极为参比电极，银电极为指示电极。

（4）通常，盐桥内充满饱和KCl琼脂溶液。

在该电池中应充KNO3,盐桥的作用是减小液接电位。

9.解：

（1）电池的电极反应和总反应

阳极 2Ag + 2Ac-（0.200 mol·L-1） ⇋2AgAc + 2e

阴极 Cu2+（0.100mol·L-1） ⇋ Cu

电池总反应 2Ag+ + Cu2++ 2Ac-⇋2AgAc + Cu

注意：

在溶液中[Ac-]的浓度为 0.200 mol·L-1

（2） 为了计算 AgAc 的 Ksp，应写出电池的电动势的能斯特表示式

E =j Cu -j Ag = çj CuQ +

[  ]

lg Cu 2+ ÷ - ççj Ag +

K sp   ö

[ Ac - ] ÷ø

æ

è

0 . 0592

2

ö æ Q

ø è

0 . 0592

1

lg

÷

查表 2.1 几个常用标准电极电位表，并将题中数据带入，得：

-0.372=0.337 +

0.0592

2

lg （0.100） – 0.799 – 0.0592lg

K sp

0.200

= -2.72 Ksp = 1.91×10   （乙酸银）

lgKsp =

- 0 .161

0.0592

-3

注：

若[Ac-]用 0.100 mol·L-1代入计算，将得错误结果。

E =（j -j

10. 解：

Zn + 2Ag+ ⇋ Zn2+ + 2 Ag

Q Q

Ag+ / Ag Zn2+ / Zn



）—



0.0592 [Zn 2+ ]

2 [Ag + ]

=（0.799 + 0.763） —

0 . 0592

2

lg

0.01

0.32

=1.59 V

0 . 0592

2

lgK Q = 0.799 + 0.763 K Q = 5.89 × 10

52

， K Q 大， 反应完全。

Ag   非常小，[Zn  ] = 0.01 + 0.3= 0.31 mol·L-1

+ 2+

2

[Zn  ] Þ [Ag ]

[Ag ]

K Q



=

2+

+ 2

+



= 23 × 10

-27



与答案有差别

第三章习题答案

1. P25

j ISE = k +

0 . 0592

2

lgaＭ

2. j g = j 内参比 + j m + j d

3. P33

E = b -

0.0592

Z A



A,B Z

lg[a A + K pot aB A

ZB

]

，E 为电池电动势；常数项 b 包括离子选择电极的

6.P42   使用离子计（或pH计）进行测定时，选用的离子计的输入阻抗应≥10   Ω，最小分

A,B

内外参比电极电位、电极膜不对称电位及液接电位；a 为离子的活度；z 为离子的电荷数；下

标 A 为主响应离子；B 为干扰离子； K pot 为电位选择系数。

4.不要求； 5. 不要求。

11

度为 0.1mV,量程±1000 mV以及稳定性要好。

7. 解：

（1）方法一 ：

直接根据下式计算，将数据代入得未知溶液 pH

PHx = PHs +

Ex - Es

0.0592

=5.00 +

0.328 - 0.218

0.0592

= 6.86

方法二 ：

若公式记不清楚，可根据题意，由测量电池的排列得电动势

E = j甘 —（k－0.0592PH）= b + 0.0592 PH

将测定标准缓冲溶液和未知溶液时获得的数据分别代入上式，有

0.218 = b + 0.0592 × 5.00

0.328 = b + 0.0592 × PHx

解以上两式得未知溶液的 PHx

0.328 - 0.218

8.解：

  PMgx =PMgs +

= -lg（ 6.87 × 10-3） +

PHx=5.00 + = 6.86

0.0592

Ex - Es 0.446 - 0.367

0.0296 0.0296

（2）测定时电位±0.002V变化而引起的得Mg2+浓度变化



=2.16 +2.67 = 4.83

= 4.90 Þ 1.26 × 10   mol·L-1

= 4.76 Þ 1.74 ×10   mol·L-1

PMgx = 2.16 +

PMgx = 2.16 +

0.446 - 0.367 + 0.002

0.0296

0.446 - 0.367 - 0.002

0.0296

-5

-5

Mg2+浓度在 1.26 × 10-5～1.74 ×10-5 mol·L-1浓度范围内变化。

Na+

9. 解：

 j = k + 0.0592lg[ aNa+ + K pot ,K + · aK + ]

- 0.203 =k + 0.0592lg[1.25×10-3+0.24×0] k= - 0.031 V

3

（

j2 = -0.031 + 0.0592 lg 1.50 ´10-3 + 0.24 ´1.20 ´10-3 ） = -0.194 V（vs.SHE）

×  （10Δj /S   -  1）   = 0.50 ×

—1）-1 = 1.575 × 10   g/mol

10. 解：

Cx = Cs

Vs

Vx

-1

0.10

25.00

（10

155-134

59.0

-6

wF =

1.575 ´10-6 ´100

0.2

= 7.9 ×10-4

11. Cx = 2×5.000 × 10   ×

- 1 ）-1 = 8.88 ×10  mol·L-1

-4

0.50

50.00

（10

328.0-309.0

58.0

-6

12.不要求。

13.解：

（1） 电极的实际斜率 s 由式（3.22）得

s=

j2 - j1

lg 2



=

j2 - j1

0.30

＝

- 96.1 - （-78.3）

0.30



＝59.1mV/pNH4+

（2） NH4+浓度由式（3.20）计算

Dj

- 80.1 - （-96.1）

=  1.16×10   mol·L  （NH4+）

Cx =



DC

反对数



S



- 1



=

0.50 ´1.000 ´10-3

50.00

反对数

59.1



- 1



=



1.000 ´10-5

0.865



-5 -1

14.解：

（1）由题意知，在H = 12 时，测得的电位值j 1  = -250mV  是CN-和I 的贡献。

-

pot

j1 = k - s lg（aCN - + KCN - ,I aI - ）



（1）

在pH = 4  时，CN 以HCN形式存在，则电位值j 2 = -235mV是I 的贡献。

- -

由式

（1）得

pot

j2 = k - s lg KCN - ,I - aI

-



（2）