利用铁矿尾矿制备轻质隔热保温墙体材料的研究.docx

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利用铁矿尾矿制备轻质隔热保温墙体材料的研究

利用铁矿尾矿制备轻质隔热保温墙体材料的研究

专业：

矿物加工工程

硕士生：

袁蝴蝶

指导教师：

尹洪峰教授

摘要

本文以梅山铁尾矿为原料，机械起泡工艺结合水基凝胶注模成型工艺制备了轻质隔热保温墙体材料。

研究了pH值、分散剂的含量、固相含量、以及尾矿粒度对浆料流变性能的影响；研究了发泡剂与发泡剂的添加量对浆料发泡性能的影响、料浆的胶凝化特性和坯体的干燥工艺制度；研究了粘土水泥结合相制备轻质隔热保温墙体材料的制备工艺和性能。

实验研究结果如下：

第一部分：

凝胶注模工艺制备轻质隔热墙体材料

（1）浆料中固相含量为55vol.%，分散剂为0.25wt.%时，在pH=6.00的情况下，可获得高固相含量流变性能良好的悬浮液。

（2）十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠和液态皂的添加量分别为0.8wt.%、0.8wt.%、0.4-0.5wt.%时浆料的发泡性能最好；催化剂、引发剂添加量分别为0.13wt.%、0.45wt.%时，在60min左右凝胶化反应相对完全。

（3）低温高湿与高温低湿结合干燥方式可获得不开裂、强度高的坯体，缩短了干燥周期。

但此工艺难以控制，难于工业化生产。

第二部分：

粘土水泥结合相制备轻质隔热墙体材料

（1）在pH值<9.4时，随着pH值的增大浆料的粘度是减小的，但当pH值>9.4时，随着pH值的增大浆料的粘度是增加的。

pH值=9.4时浆料的粘度最低。

（2）比较三种发泡剂（十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、液态皂）以及各自的加入量，发现：

以液态皂为发泡剂，且当加入量为0.5%时发泡性能较好。

（3）材料的体积密度为1.12g/cm3，耐压强度为18.3MPa，导热系数0.37W/（m·K）气孔率为65%，且气孔较规则，分布较均匀，因此该材料接近轻质隔热墙体材料的要求。

关键词：

尾矿；凝胶注模；发泡剂；轻质隔热；墙体材料

StudyonthePreparationoflightheat-insulationwallmaterial

withirontailings

Specialty:

Mineralprocessengineering

Candidate：

YuanHudie

Advisor:

Pro.YinHongfeng

Abstract

Lightheat-insulationwallmaterialwaspreparedusingthemeishanirontailingsasrawmaterialandcombiningmechanicalfoamingprocessandwater-basedgel-castingmethod.EffectsofthepHvalue,dispersantcontent,solid-phasecontent,aswellasthesizeofthetailingsontherheologicalpropertiesofslurrywereinvestigated. Effectoffoamingagentandthecontentofthemontheslurrywerealsoinvestigated,meanwhile,gelatinationperformanceanddryingscheduleofbodywereresearched.Thepreparationprocessandpropertiesoflightheat-insulationwallmaterialcombinedbyclayandcementwereinvestigated.Theresultswereasfollows:

Partone:

Gelcastingprocesstopreparelightweightthermalinsulationwallmaterials

（1）Suspensionwithhighsolidcontentandgoodrheologicalpropertycanbeprepared,whenthesolidcontentinslurrywas55vol%,thedispersionis0.25wt%,pH=6.00.

（2）WhentheSDBS,SDSandliquidsoapwereadded0.8wts.%,0.8wt.%,0.4-0.5wts.%respetively,thefoamingpropertyofslurrywasthebest.

（3）Whencatalystandinitiatorwas0.13wt%,0.45wt%,Thegelationreactionwasrelativelycompletedinthe60min.Wecanusetheschedulecombininglowtemperaturewithhighhumidityandhightemperaturewithlowhumiditytopreparewallmaterialwithnocrackandhighstrength,Thedryingtimewasshortened.Butthisprocesswashardtocontrolandwasdifficultforindustrialproduction.

Parttwo:

Topreparethelightweightthermalinsulationwallmaterialscombinedbyclayandcement

（1）WhenthepH＜9.4,slurry’sviscositydecreasedwiththepHincreased.WhenthepH＞9.4,slurry’sviscosityincreasedwiththepH.WhenthepH=9.4,slurry’sviscositywaslowest.

（2）Bycomparingtherespectiveaddingcontentsofthreefoamingagents（SDS,SDBS,Liquidsoap）,itwasfoundthattheliquidsoapwasfittouseasthefoamingagent,espesciallywhenliquidsoapadded0.5%.

（3）Thedensityofthematerialwas1.12g/cm3,compressivestrengthwas18.3MPa,coefficientofthermalconductivitywas0.37W/（m·K）,porositywas65%,andtheporeinsampleswasregularandhomogeneous.Sothematerialwasclosetorequestofthelightweightinsulatingwallmaterials.

Keywords：

Tailings;Gelcasting;Foamingagent;Lightweightinsulation;Wallmaterial

目录

1绪论1

1.1尾矿综合利用状况2

1.2凝胶注模工艺5

1.2.1Gelcasting工艺的特点5

1.2.2凝胶注模成型工艺基本原理及过程6

1.2.3Gelcasting工艺研究现状10

1.3尾矿综合利用及凝胶注模工艺应用领域存在的问题13

1.4课题研究的目的及内容13

2实验14

2.1实验原料14

2.2实验设备15

2.3实验方法及工艺流程15

2.4性能测试与结构表征17

3凝胶注模制备轻质隔热墙体材料19

3.1浆料流变性能的研究19

3.1.1pH值对浆料流变性能的影响19

3.1.2分散剂对浆料粘度的影响21

3.1.3固相含量对浆料粘度的影响22

3.1.4尾矿粒度对浆料粘度的影响24

3.1.5结论25

3.2浆料发泡性能的研究25

3.2.1实验方案25

3.2.2实验结果分析26

3.2.3结论28

3.3浆料的固化28

3.3.1凝胶固化原理28

3.3.2催化剂、引发剂对凝胶化时间的影响29

3.3.3结论30

3.4坯体的干燥30

3.4.1干燥工艺设计31

3.4.2干燥结果分析31

3.4.3结论33

3.5总结33

4粘土水泥结合相制备轻质隔热墙体材料35

4.1浆料流变性能的研究36

4.2浆料发泡性能的研究37

4.2.1发泡剂种类以及各种发泡剂的加入量对发泡性能的研究37

4.2.3小结38

4.3材料的制备与性能研究38

4.3.1坯体的干燥38

4.3.2坯体的烧成38

4.3.3材料相组成分析39

4.3.4材料显微结构分析40

4.3.4材料导热系数的测定40

4.3.5小结41

4.4总结41

5结论与展望42

5.1结论42

5.2展望43

致谢42

参考文献45

附录：

发表论文情况48

1绪论

我国的矿石储量以及开采量都非常大，但由于矿石的品位普遍较低，特别是开采量最大的铁矿石，95%以上是贫矿，需经过加工后才能进入高炉，因此大量的铁矿尾矿就产生了。

尾矿是指矿业开发部门利用现有工艺技术和设备不能在经济高效的条件下采选之后的废弃矿石，除部分充填采场外，大部分尾矿均堆放在矿区，形成污浊的尾矿坝。

据统计【1】，我国各地积存有上百亿吨尾矿，其中金属矿山尾矿贮存超过40亿t，而且以每年3亿t的数量在增长，尾矿排放不仅占用大量土地，而且由于尾矿多数是已经磨细至0.15～0.07mm以下的微细颗粒，易发生溢流渗漏、刮风扬尘，严重污染水土大气，造成生态环境污染和破坏，甚至造成安全事故。

随着原生资源的日渐枯竭和生态环境保护意识的不断提高，如何进行尾矿减量资源化利用，改善矿区当地的生态环境，已成为专家学者研究的重要领域。

我国铁矿选矿厂尾矿具有数量大、粒度小、类型繁多、性质复杂的特点。

目前，我国堆存铁尾矿量达几十亿t。

占金属矿山尾矿堆存总量的近1/3【2】。

堆存的铁以及排弃的大量尾矿，占用了大量土地，花费了尾矿库建设资金，对周边水环境、大气环境以及农田造成严重的安全隐患，浪费了许多宝贵资源，甚至因管理不善造成各种恶劣事故的发生。

因此，充分利用这一资源就具有非常重要的意义。

众所周知，资源化、减量化是解决尾矿问题的根本方法。

为此，一些学者从不同的的角度探讨了尾矿综合利用的方法。

主要有以下两个方面：

一是尾矿再选，二是尾矿整体综合利用。

尾矿的再选可以获取有价值的组分，但再选过程中仍然会产生大量的尾矿，不能从根本上解决尾矿问题；尾矿整体综合利用，是以尾矿为主要原材料，开发不同的尾矿产品，在达到尾矿减量化的基础上，获得有价值的产品，因此这将成为尾矿资源化、减量化的最佳途径，尾矿的综合利用原则应立足于能大量消耗尾矿，利用较彻底，产品销路广，能耗低，生产工艺简单。

根据铁尾矿的理化性质，利用铁尾矿制造各种建筑材料就是大量利用尾矿的一种有效途径。

我国房屋建设材料中70%的是墙体材料，据统计【3】，我国每年生产实心粘土砖7000亿块标准砖，生产能耗达6000多万t标准煤，使用能耗（采暖、空调）约1.2亿吨标准煤，两项合计约占全国总能耗的15%以上。

目前，全国砖瓦【4】企业近11万个，占地500万亩，每年烧砖毁地30余万亩。

与此同时，随着城市建设的发展，人们对建筑材料的质量、功能、保温隔热有了新的要求，而传统的墙材在这方面难以达到要求。

为了保护土地资源，我国限制了粘土砖的生产和使用，为了切实做好禁止使用实心粘土砖的工作，满足建筑功能的要求，有效地利用工业废弃物——尾矿，急需为矿渣寻找更好的利用途径，即大力发展以各种工业固体废弃物为主要原料的新型墙体材料。

利用铁尾矿制备墙体材料，在国内外已有了一定的研究，但是，目前这些研究，普遍存在着尾矿利用率低、用量不大的问题；另外，用于生产轻质隔热保温墙体材料的研究甚少。

1.1尾矿综合利用状况

我国尾矿综合利用起步相对较晚，但进展较快。

近几年来，随着保护矿产资源及环境意识的不断增强该工作已引起有关部门的重视，一些研究院所、高等院校与矿山企业紧密合作，在尾矿中回收有价金属与非金属元素、尾矿制作建筑材料、磁化尾矿作土壤改良剂等方面已取得了一些实用性成果。

尾矿再选

尾矿再选【5】已引起钢铁企业的重视，并已采用磁选、浮选、酸浸、絮凝等工艺从铁尾矿中再回收铁，有的还回收金、铜等有色金属，以达到更高的经济效益。

马鞍山矿山研究院与本钢歪头山铁矿采用HS—1600.8磁力回收机处理选矿厂尾矿，粗精矿经再磨再选【6】后，可获得精矿产率为2.46%、铁品位为65.76%的优质铁精矿，年产精矿量达3.92万t，不仅取得了良好的经济效益，而且还解决了数十人的就业问题。

叶和江针对工厂铁矿尾矿进行回收赤铁矿的试验和应用的研究。

工业生产试验证明，采用SLon立环脉动高梯度磁选机新工艺新设备回收上厂铁矿尾矿中的铁矿物技术是可行的，且经济效益可观。

南芬选矿厂也进行了尾矿再选。

该矿每年从尾矿中再选出7万t铁精矿，年创经济效益l700多万元。

马钢桃冲铁尾矿中含有85.36%的钙铁石榴石，且储量大。

为充分利用这一资源，马鞍山矿山研究院与桃冲铁矿研究成功了强磁一粗二精的分级摇床选别流程，选出了石榴石含量97.39%、回收率4l%以上、磁性物含量0.54%的石榴石精矿。

黄茂福进行了他达铁矿尾矿再选的应用研究。

他达矿尾矿采用“分级脱泥、跳汰”的单一重选流程在原尾矿TFe品位35%左右时，可得到TFe品位约54%，回收率52%左右的铁精矿。

工业试生产表明可以年增铁精矿3万t，新增经济效益150万元。

投资效果明显，具有较好的经济效益和社会效益。

我国矿产资源【7】的一个重要特点是单一矿少，共（伴）生矿多。

尾矿中含有的多种有价金属和矿物未得到完全回收。

目前也只有为数不多的矿山回收利用尾矿中的有价组分，例如包钢由溜槽产出的细粒尾矿经浓缩分级，混合浮选萤石稀土泡沫产品，精选后得到≥65%ReO、回收率70%的稀土精矿；浮选尾矿加浓酸脱药，浮选出含6.63%的Nb、O，且回收率为26.3%的铌精矿；河北邯郸矿山局从铁矿尾矿中再选回收铁、硫及钴；河北黑山铁矿从尾矿中回收钛、硫等。

武钢有大冶铁矿、程潮铁矿、金山店铁矿和灵乡铁矿4座铁矿山。

尾矿中可综合回收利用的有价元素有Fe、Cu、S、Co、Ni、Au、Ag、Se等8种。

根据尾矿的性质，确定采用泥砂分选方案。

试验研究结果表明，金、银、铜、钴、硫、铁的回收率分别为39.08%、19.97%、11.37%、26.96%、52.74%和52.59%。

按现在价格计算，可创产值达5.23亿元。

作土壤改良剂及磁化复合肥

绝大多数尾矿肥料属于微量元素肥料，一般是从没有污染组分、富含有利于植物生长、促进土壤营养组分转化吸收和质量优化的微量元素的尾矿中获得，部分属于复合矿物肥料或土壤改良剂，通常从含钙、镁、锰、磷等组分较高的尾矿获得。

有关矿物在农业上【8】的应用，国外的研究工作起步较早。

前苏联利用含钙、镁、硅尾矿改良酸性土壤，还利用铜选厂尾矿未经处理直接制作农用微量元素化学肥料，皆取得了良好的增产效果。

马鞍山矿山研究院在国内率先进行了利用磁化铁尾矿作为土壤改良剂的研究工作。

试验表明：

磁化尾矿施入土壤后，提高了土壤的磁性，引起了土壤中磁团粒结构的变化，尤其是导致“磁活性”粒级和土壤中铁磁性物质的活化，使土壤的结构性、孔隙率、透气性均得到改善。

田间小区试验和大田试范试验表明，土壤中施入磁化尾矿后，农作物增产效果十分明显，早稻平均增产12.63%。

中稻平均增产11.06%，大豆增产15.5%。

之后该院又将磁选厂铁尾矿与农用化肥按一定的比例相混合，经过磁化、制粒等工序，制出了磁化复合肥，并在当涂太仓生态村建成一座年产l万t的磁化复合肥厂，这种磁化复合肥深受当地农民的欢迎。

作井下采空区充填料

尾矿做井下填充物，其工艺【9】简单、耗资少，降低了充填成本和整个矿山生产成本，并且降低矿石贫化率和损失率，同时提高了回采率。

铁矿山采用尾砂充填技术，通过管道自流输送尾砂胶结充填料。

充填骨料有分级尾砂、全尾砂和细砂混合料以及全尾砂等多种，不仅解决了尾矿堆存问题，避免了环境污染，而且能够防止采矿造成的地面塌陷等地质灾害，还可大幅度提高矿石的回采率。

尾砂水速凝、低浓度充填应用潜力较大，它可以解决井下充填料不足、免去选矿厂脱泥工序以及细泥筑坝困难等一系列难题。

从实践来看，来源广泛的尾砂代替砂石作井下大面积充填，技术上可行，经济上合理，是矿山正在推广的一项新工艺。

同时还可以利用铁尾矿充填露天采坑或低洼地带，再造土地。

一些矿山露天采矿结束后，露天采坑改作尾矿库也是一条好途径，但应做好深部矿体的保护工作，矿坑底部排尾时，应经过技术分析论证，采取尾矿固化措施，以免给今后地下开采造成事故隐患和不必要的矿石损失。

利用铁尾矿制造建筑材料

我国铁矿资源嵌布粒度细，一般需经二段磨矿，少数三段磨矿、选别。

因此除预选抛出部分粗粒尾矿外，大部分选矿排出和堆存的尾矿粒度较细，仅长江中下游一带尾矿粒度较大。

同时，铁尾矿化学成分接近建筑用陶瓷材料，玻璃、砖瓦等所需要的成分，这为开展尾矿用于制作建筑材料创造了条件。

利用固体废物制砖

国家在墙改政策中提出“禁止毁田制砖，保护土地资源，保护生态环境”的口号，并明确指出从2003年6月30日起，在170个城市禁止生产和使用粘土实心砖，这使传统墙体材料面临着一场深刻的革命。

目前，我国已陆续开展以粉煤灰、煤矸石、铁尾矿等生产墙体材料的研究，研究较多的是蒸养砖、烧结砖和免蒸砖三个类型。

鞍钢矿山公司大孤山选矿厂，较早就开始利用尾矿为主要原料进行尾矿砖的试验研究【9】。

以含铁尾矿为主，加入适量的CaO活性材料，经一定工艺制得尾矿砖。

中南工业大学也对铁尾矿进行了制备蒸养砖的研究，试验主要采用常压蒸养固结的方法。

姚树刚等人利用鞍山地区的铁矿尾矿进行了三免尾矿砖的研究，并对尾矿砖的作用机理、工艺过程、质量控制及产品物理力学性能等也进行了一系列试验研究。

其各项性能符合JCl53-75Mulo标准要求，已通过省级技术鉴定。

许荣奎利用马鞍山向山硫铁矿摇床尾矿进行了彩釉墙地砖的试验研究。

试验表明，产品的吸水率、耐急冷急热、抗冻融等项指标均达到标准要求。

利用尾矿生产水泥

用尾矿生产水泥是利用尾矿中的某些微量元素影响水泥熟料的形成和矿物的组成，方法主要有2种：

（1）利用尾矿砂中含铁量高的特点，以尾矿砂替代常用水泥配方中使用的铁粉；

（2）用尾矿替代水泥原料的主要成分。

如潘一舟等人利用杭州闲林埠含钼铁矿石尾矿代替水泥用原材料，进行配制水泥的试验研究。

并在实验室研究基础上进行了工业性试生产。

探索出适合于工业生产的工艺参数和尾矿掺量；鞍钢矿业公司针对尾矿含铁较高的特点，提出了尾矿再选工艺，脱泥筛分作业的回收流程，成功的从尾矿中提取含铁60%左右的铁精矿和含铁30%～40%的水泥熔剂，剩余的作为建筑用砂。

固体废物用于陶瓷材料

利用尾矿研制生产陶瓷打破了以粘土为原料的传统，在有效利用废弃尾矿、减轻环境压力的同时，也使陶瓷性能得到了极大的改善。

其中在小范围烧制陶瓷材料、尾矿陶瓷釉料、尾矿卫生洁具等方面都取得了较好的进展。

尾矿生产新型玻璃材料

用铁矿尾矿熔制高级饰面玻璃材料是尾矿综合利用、企业可持续发展的一个有效途径。

同济大学以南京某高铁铝型尾矿为主要原料进行了熔制饰面玻璃的研究试验。

经退火后的铁尾矿玻璃漆黑光亮，均匀一致无色差、无气泡、疵点；此外同济大学还以吉林地区高铝铁硫铜尾矿为主要原料，在实验室试验的基础上，进行了铜尾矿制饰面玻璃工业性扩大试验。

利用尾矿生产微晶玻璃

矿业尾矿中含有制备微晶玻璃所需的CaO、MgO、Al2O3、SiO2等基本成分，因此，可以利用尾矿制备性能各异的微晶玻璃。

近几年，我国利用尾矿生产玻璃或微晶玻璃已得到了一定的研究应用。

目前这方面的应用主要有：

利用高钙镁型尾矿生产饰面材料；作为生产微晶玻璃的材料【10】。

北京科技大学利用大庙铁矿尾矿为原料，在实验室制出了玻化砖；邢军等人分别以铁尾矿和金矿尾砂为主要原料研究了制备微晶玻璃材料的方法，并成功制成了主晶相为透辉石相的黑色尾矿微晶玻璃和主晶相为尖晶石、顽火辉石固溶体的微晶玻璃；梅山铁矿同中国地质科学院尾矿利用中心合作在实验室研制出白、黑、红、蓝等4种色调微玻岩。

1.2凝胶注模工艺

凝胶注膜成型（gelcasting）是美国橡树岭国家实验室的研究者在20世纪90年代初首先发明的一种新的胶态快速成型工艺。

先后实现了Al2O3和Si3N4的工业化生产。

它克服注浆及注射成型的缺点，继承它们的优点，成为了一种独具特色又极具前景的新型陶瓷成型工艺。

1.2.1Gelcasting工艺的特点

凝胶注模成型工艺【11】的优点有以下几个方面：

①可适用于各种陶瓷材料，成型各种复杂形状和尺寸的陶瓷零件。

②由于定型过程和注模操作是完全分离的，定型是靠浆料中有机单体原位聚合形成交链网状结构的凝胶体来实现的，所以成型坯体组分均匀、密度均匀、缺陷少。

③浆料的凝固定型时间较短且可控。

根据聚合温度和催化剂的加入量不同，凝固定型时间一般可控制在5～60min。

④该工艺所用模具为无孔模具，且对模具无特殊要求，可以是金属、玻璃或塑料等。

⑤坯体中有机物含量较少，其质量分数一般为3%～5%，但强度较高，一般在10MPa以上。

可对坯体进行机加工（车、磨、刨、铣、钻孔、锯等），从而取消或减少烧结后的加工工序。

⑥它是一种净尺寸成型技术。

由于坯体的组分和密度均匀，因而在干燥和烧结过程中不会变形，烧结体可保持成型时的形状和尺寸比例。

⑦所用陶瓷料为高固相（体积分数不小于50%）、低粘度（小于1Pa·s）。

与其它几种传统工艺相比较如表1所示。

浆料的固相含量是影响成型坯体的密度、强度及均匀性的因素，粘度的大小关系到所成坯体形状的好坏及浆料的排气效果。

这也是应用该技术的难点和能否成功的关键。

因此该技术明显优于流延法和热压成型等传统的湿法成型技术。

目前该工艺的研究受到国内外研究部门和工业界的极大重视，具有广泛的应用前景，由于粉末冶金材料的成型工艺与陶瓷材料的相似性，可以把此工艺应用于粉末冶金工艺中。

表1.1凝胶注模成型工艺与几种传统成型工艺的比较

Table1.1Gel-castingprocessandcomparisonofseveralconventionalmoldingprocess

工艺

凝胶注模

注浆

热压注

固化时间/min

5～60

60～600

30～300

脱模强度

较高

低

高

干坯强度

很高

低

低

模具材质

金属，玻璃、塑料、石蜡

石膏

金属

粘结剂排除

2-3h

2-3h

大于24h

成型缺陷

少

少

多

干燥脱脂变形

最小

小