己二腈生产工艺分析.docx

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己二腈生产工艺分析

己二腈生产工艺分析

工艺群夸蠢中国化工贸易ChinaChemicalTradel餐9瓤

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0205年9A

己二腈生产工艺分析

于庆恩

（中国石油天然气股份有限公司大庆石化公司,黑龙江大庆163714）

摘要:

对己二腈的生产工艺进行了评述,主要包括丙烯腈（AN）电解二聚法,丁二烯（BD）氢氰化

法,己二酸（At）A）催化氨化法和己内酰胺降解再水解法等.并对己二腈的市场及前景进行了介绍.

关键词:

己二腈丙烯腈丁二烯生产工艺

己二腈（AND,adiponitrile）为无色透明油状液体,隔膜式电解法.隔膜式电解法分为溶液法和乳液法,孟山

有轻微苦味,易燃,主要用于生产己二胺,此外在电子,都公司最早开发时采用溶液法,后来日本旭化成公司在孟

轻工以及其他有机合成领域也有广阔应用.己二腈的工艺山都公司的基础上发展起来乳液法.无隔膜式电解法以比

路线主要有丙烯腈（AN）电解二聚法,丁二烯（BD）氢利时联合化学公司为代表,是一种直接电合成工艺,其电

氰化法,己二酸（ADA）催化氨化法和己内酰胺降解再水解液为乳液,因考虑到丙烯腈不参与阳极反应,取消了隔

解法.膜.巴斯夫公司也采用一种特殊的毛细间隙电解槽,建立

己二腈加氢还原生成己二胺,己二胺与己二酸发生中了无隔膜电解装置,电解槽由多片石墨板重叠构成.

和反应生产尼龙66盐,这是己二腈的最重要的工业用途.1.1反应原理

世界上每年生产的己二腈约90%用于尼龙66盐的生产.另丙烯腈电化学阴极氢化经过一聚,二聚阶段,定量转

外,己二腈加氢还原生成己二胺,己二胺光化反应生成变为己二腈.反应方程式如下:

HDI（1,6一己二异腈酸酯）是己二腈下游产品链发展的又2CH2=CHCN+H2O--,NC（CH2）CN+0.502

一

重要用途.己二胺还可用于合成尼龙610树脂,聚亚胺首先是丙烯腈结合两个电子和一个质子,接着形成的

羧酸酯泡沫塑料及用于制作粘合剂,橡胶制品的添加剂,阴离子与第二个丙烯腈分子相作用,而后二聚阴离子与第

纺织和造纸工业的稳定剂,漂白剂等【1].二个丙烯腈分子相作用,而后二聚阴离子与氢离子反应反

已二腈在电子,轻工及其他有机合成领域也有广泛的应生成己二腈.丙烯腈的氢化二聚过程依赖于阴极的材料,

用途.己二腈在酸或碱的水溶液中,水解制取己二酸;在采用（磷酸钾+氢氧化四乙基胺）为电解液,以石墨,

醋酸酯,丙酸酯,丁酸酯和混合酯中做增塑剂;己二腈胍Cd,Pb,Hg,Ni为阴极材料,己二腈产率可以达到

胺合成三聚氰胺一尿素氨基树脂,用作纺织工业的辅助材81.0～99.6%.

料,可提高聚丙烯,聚丙烯腈,聚甲醛,聚甲基丙烯酸酯1.2工艺流程

等高分子聚合物的抗氧性和稳定性;己二腈可用作丙烯腈,隔膜法是将原料丙烯腈在电解槽中电解后的复相阴极

甲基丙烯腈,甲基丙烯酸酯三元共聚体纺织的溶剂;己二液送入汽提塔,蒸出低沸点馏分,内含丙烯腈,丙腈和水

腈和四氢呋喃的混合物用作PVC纤维的湿纺,干纺的溶的共沸混合物.共沸物分为水相和有机相,两相在相分离

剂;己二腈还是较好的芳烃萃取剂;在电解镀镍时,添加器中进行分离,上面有机层经过蒸馏分离为丙腈和丙烯腈,

己二腈可使镀层均匀发亮,光泽度好.己二腈也用于制取后者返回电解工序循环使用,下面水相经过蒸馏塔蒸出溶

火箭燃料,电镀工业,洗涤添IIII,杀虫剂方面『21.于水的有机物返回相分离器.汽提塔未蒸出的残留物进入

一

.

毕产T萝路纬阴极液纯化装置,将己二腈半成品与阴极水溶液加以分离.

己二腈的工艺路线主要有丙烯腈（AN）电解二聚法,阴极水溶液返回电解循环使用,半成品己二腈经过精制系

丁二烯（BD）氢氰化法,己二酸（ADA）催化氨化法和己统分离出产品己二腈.

内酰胺降解再水解法.己内酰胺降解再水解法以废尼龙或无隔膜法是将磷酸钾水溶液,氢氧化四乙基胺和丙烯

回收己内酰胺为原料,由于原料限制未形成规模化生产.腈的混合物送入电解槽,丙烯腈电解后生成水相和有机相

当今世界上己二腈工业化生产的主要工艺是丙烯腈电解二的两相物,其体积比为1:

0.5,该物质送入相分离器,有机

聚法和丁二烯氢氰化法吲.己二酸催化氨化法曾在20世纪相送入精制系统,制取最终产品己二腈,从精制系统分离

70,80年代风行,后来由于己二酸价格上涨,生产成本出来的丙烯腈,季铵盐送入电解槽循环使用,相分离器分

高,已基本被淘汰.离出的水相送入磷酸四乙基胺溶液槽以补充被电解的水.

1.丙烯腈电解二聚法

丙烯腈电解二聚法生产工艺于20世纪60年代由美国

孟山都公司率先开发成功,逐步从隔膜式电解法发展到无

016l中国化工贸易lChinaChemical;fade

2.丁二烯氢氰化法

丁二烯氢氰化法分为丁二烯氯化氢氰化法和丁二烯直

接氢氰化法.丁二烯氯化氢氰化法是杜邦公司在20世纪

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2Q"年9月

中国化工贸易

ChinaChemicalTrade囊壬艺设备

60年代初开发的方法,该工艺过程复杂,腐蚀严重,投资

大,且需消耗大量的氯气和氢氰酸,现已被淘汰.7O年代

初,杜邦公司开发了不用氯气的丁二烯直接氢氰化法,比

氯化法降低原料成本15%,节能45%,分别在美国,法国

建立了三套装置.现就丁二烯直接氢氰化法介绍如下.

2.1反应原理

丁二烯直接氢氰化法生产己二腈的反应包括一级氰化,

异构化,二级氰化三个步骤,该方法采用过渡金属催化剂,

将两分子HCN引入丁二烯,催化剂通常采用Ni,Rh,Ru

等过渡金属的络合物.反应方程式如下:

一级

C

氰

HCHCH:

CH,+HCN,==,+二

溶剂【液栅00.C

4一PN+3.PN+2M3BN

异构化:

2M3BN

二级氰化:

—

ZnC1-Ni[P（P—

OArCH3）3]44一

PN+3一PN

4一PN+3一PN+HCN

总方程式:

ZnC1一Ni[P（POArCH3）3J4

ZnCI2CdI2TiC12

ADN

CH2=CHCH=CH2+2HCN—NC（CH2）4CN+4H2

反应过程中一级氰化,异构化和二级氰化的机理可由

催化循环体系进行说明.

如图l所示,等摩尔数的丁二烯与氢氰酸发生催化加

成反应,将一个HCN分子引入丁二烯的链上.以镍基催化

剂为例,18电子,零价的NiL4（L为配体）脱去一个配体

生成16电子的NiL.,后者与一个HCN分子发生氧化加成

生成HNiL.CN,重新回到l8电子状态.HNiL.CN再脱掉

一

个配体,转化为HNiLCN（16电子）,并进一步通过镍

与丁二烯叮r键的结合及质子迁移产生出新的催化中间体,

后者通过k或k.两条途径发生分子内CN基团迁移,将

CN基团加到碳链上,催化体系的电子总数回落到16电子.

由于k=2.5k,动力学因素决定了3-PN为多数产物,

2M.BN为少数产品.进一步引入一个自由配体将体系的电

子总数调到18电子,随着NiL.与3-PN或2M.BN之间结

合的脱离生成一步氰化产物3-PN和副产物2M3BN,同时

催化剂本身回到l6电子的NiL.状态,继续下一轮与HCN

的加成反应.如此循环往复,直到丁二烯全部被转变为一

级加成产物.

4-PN:

4-戊烯腈;3-PN:

3一戊烯腈;2-PN:

2一戊

WWW,chemmediacome;中化:

[信息鞠

I烯腈;2M3BN:

2一甲基一3一]唏;MGN:

3一甲基一;

ESN:

乙基丁二腈;ADN:

己二腈

图1丁二烯一级氰化反应机理

3-PN异构化为4-PN的反应机理如图2所示.NiL4

先质子化再脱配体,生成l6电子体系[HNiL3]+.该l6电

子体系通过结合3-PN,质子转移,1T键再生,络合体系

解体等过程将3-PN异构化为4-PN.反应过程还生成

2-PN副产物.N.r

HN连

图23-PN异构化为4一PN的反应机理

4-PN的氰化与一级氰化反应机理类似,如图3所示.

以镍基催化剂为例,l8电子,零价的NiL4经过脱配体,

与HCN氧化加成,脱配体的过程,转化为HNiL2CN（16

电子）,进一步通过Ni与4-PN的叮r键结合产生新的催化

中间体.后者发生分子内H迁移,将H加到叮r键上,还

原形成c—Ni键合.进一步引入自由配体,发生还原消

除,产生产品ADN和副产品MGN,同时重新形成催化剂

NiL3,继续下一轮氰化加成反应.

鞋I

图34一PN氰化反应机理

2.2工艺流程

丁二烯直接氢氰化法制己二腈的工艺流程如图4所示[3】.

将丁二烯,氢氰酸,溶剂和催化剂加入带有搅拌器的反应

器中,进行氢氰化反应,反应温度为100℃,以足够的压

力保持反应物处于液相状态;反应产物分别在过滤器和蒸

ChinaChemicalTradel中国化工贸易1017

工艺设备纛中国化工贸易ChinaChemicalTradeI§第9瓤

≯2011年9月

发器中回收催化剂和丁二烯,返回反应器进行循环使用;

塔底产物送入和异构化系统共用的蒸馏塔进行分离.将蒸

馏塔塔顶馏出的2一甲基一3一丁烯腈输送到异构化反应期

内,与在过滤器,蒸发器中得到的催化剂ZnC1一Ni【P

（POArCH3）3]4和中间产物进行反应,得到4一PN和

3-PN,4一PN和3-PN单程转化率为26.4%,选择性为

79.8%;并将蒸馏塔塔底产物送到氢氰化反应系统.将

4-PN,3-PN,氢氰酸和芳烃溶剂投入己二腈反应器中进

行氢氰化反应,生成己二腈,再经过精制系统制取最终产

品己二腈.

图4丁二烯直接氢氰化法制己二腈工艺流程图

3.己二酸催化氨化法

己二酸氨化法生产工艺路线于20世纪60年代末由法

国罗纳普朗克公司开发成功,继而形成工业化生产的有巴

斯夫公司,拉蒂西化工厂和中国辽化四厂.主要有液相法

和气相法两种具有代表性的生产工艺.液相法的历史较为

悠久,但产品质量较差,且收率低,约84～93%.气相法又

分为巴斯夫法和孟山都法两种,产品质量及收率较液相法

有明显提高,收率可达92—96%.

3.1反应原理

液相法和气相法都是以磷酸或其盐类为催化剂,己二酸

与氨反应生成粗己二腈,精馏得到成品.反应方程式如下:

HOOC（CH2）4COOH+2NH3NC【CH2）4CN+4H2o

3.2工艺流程

液相法生产工艺是将己二酸,半腈化物稀释剂与氨的

混合物送入反应器,在催化剂磷酸或其盐的作用下进行反

应,反应产物分两相,气相部分进入分馏塔,塔顶馏出氨

水,挥发性产物和过量的氨气,会与经处理的过量氨气,

循环用于己二腈反应.塔中馏出工业品己二腈,洗去杂质

后,沉降过滤,有机层主要为粗己二腈,水导回分馏塔,

塔底产物是用作稀释剂的含有己二腈的半腈化物.从分离

器出来的液相部分,进入刮板式薄膜蒸发器,进行氨化脱

水反应,蒸发器顶产物部分或全部用作稀释剂;底部排出

残渣.粗己二腈进入精馏系统制取产品己二腈.此法采用

稀释剂时,己二腈收率为84—93%;不采用稀释剂时,己二

腈收率为65～73.5%.

气相法反应温度为350420℃,将粉状己二酸气化,

进行氨气化脱水反应,生成气相物质经过冷凝器形成己二

腈,氨水为主的冷凝液,通过适当的管道从热交换器和冷

凝器排出,反应产物可采用常用的工艺作进一步处理,己

二腈收率为92～96%.回收氨气进入反应器循环使用,己二

0181中国化工贸易lChinacmi.穗iTrade

腈经精制工序制得最终产品.

4.己二腈生产工艺对比

三种己二腈的生产工艺路线对比如表1嘲所示.

表1己二腈生产工艺对比

丙烯睛法丁二烯法己二酸法工艺

隔膜法无隔膜法氯化氰化法直接氰化法液相法气相法

原料来源广泛广泛广泛广泛广泛广泛

原料成本高高高低高高

工艺过程一般一般复杂一般复杂复杂

能耗高较低高较低一般一般

规模生产小小大大适中适中

产品质量一般高一般高一般一般

收率较低高较高高较低较低

环保污染大污染大严重污染污染一般污染一般污染一般

投资较高较高高较低较低较低

通过比较可知,丙烯腈电解生产工艺原料来源广泛,

尤其无隔膜电解法具有能耗低,收率高,产品质量高等特

点,但由于丙烯腈市场价格昂贵,且生产规模小,已逐步

被淘汰;丁二烯法中的氯化氰化法过程复杂,腐蚀严重,

投资大且需消耗大量的氯气和氢氰酸,基本淘汰,直接氰

化法具有原料成本低,无污染,产品质量及收率高,工艺

路线短,相对投资较低等特点,工艺先进,但其技术被国

外公司垄断;己二酸催化氨化法由于己二酸成本很高,已

基本被淘汰.

综上,己二腈的生产工艺由于受国外公司垄断,又没

有开发出成熟的工艺,因此己二腈的生产已经成为制约我

国尼龙66产业发展的关键因素之一.通过对世界上已工业

化的己二腈生产工艺路线进行比较,并根据目前原料市场

的情况,认为丁二烯直接氰化法由于具有工艺成熟可靠,

成本低,污染小,产品质量高,收率高等优势,是目前我

国己二腈生产工艺开发的重点.

二,市场及生产情况

目前全球己二腈的生产厂商共有9家公司l3套生产装

置,总生产能力约1650kt/a.其中美国英威达公司

820kt/a,德国巴斯夫135kt/a,美国首诺公司270kt/a,法

国罗地亚公司230kt/a,日本旭化成公司41kt/a,这5家公

司合计产能1496kt/a.意大利拉第西集团（24kt/a）,中国

石油天然气股份有限公司辽阳石化分公司（20kt/a）,法国

罗地亚及德国巴斯夫公司的己二酸氨化法制己二腈装置由

于生产成本较高都已先后停产多年.目前世界各国己二腈

生产厂商均建有配套的己二胺生产装置,大部分产能用于

己二胺及尼龙66盐生产,仅美国英威达,法国罗地亚,德

国巴斯夫三家公司具有约10%的部分剩余产能外售商品己

二腈[.

随着国内尼龙66工程塑料和纤维市场的不断扩大,结

合中国神马及中石油辽阳分公司尼龙66盐生产队己二腈的

需求,同时考虑国内HDI和其他市场对己二腈的需求,2010

年国内市场预计需己二腈185kt,全部需要从国外进口.

针对我国目前己二腈产品严重短缺的局面,杜邦公司

（下转第051页）

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第9期溅

2o1年9

中国化工贸易

ChinaCheroicalTrade实验分析

包含因子k=2,则由U--/k得到:

O℃:

u）=0.002InV

200℃:

u（a声0.002mV

400oC:

u（A0.002nlV

600℃:

u（a卢0.O02mV

800oC:

u（a户0.002mV

3.输入量e的标准不确定度u（eJ的评定

输入量e不确定度的主要来源为补偿导线修正值和冰

瓶导致的不确定度.

补偿导线的标准不确定度u（e用】冰瓶的标准不确定度

u（均可以采用B类方法进行评定.

3.1补偿导线导致的标准不确定度u（e,）

配K分度热电偶的补偿导线修正值e（20℃时）k=2.则

u（eI卢O.01/2==0.005mV

3.2冰瓶导致的标准不确定度

冰瓶的最大允许误差为-D-0.08℃,对于K分度热电偶

相当于±3.16uV.按均匀分布考虑k=√.因此Ⅱ（e

=3.16/45--a.82uV---O.00182mV.

3.3输入量e的标准不确定度u）的计算

由于e和屯彼此独立,因此:

u（e）=√（）+（）=0.00534mV

四,合成标准不确定度的评定

1.灵敏系数

a.0AA&XA,

Cl一aAd'C2一0As-1'C3一

2.标准不确定度分量汇总（见表1）

3.合成标准不确定度的计算

输入量之间彼此独立,所以合成标准不确定度可按下

式计算得到:

.

各测

uc（0）=0.005943mV

u~（2oo）=o.006243mV

u~（4oo）=o.005994mV

uc（60O）=0.006119mV

u~（8oo）=o.006001mV

五,扩展不确定度的评定

取k=2,则

U（0）=0.005943×2=0.011886I11V=11.9V,k=2

U（Z00）=0.006243×2=0.0i2486mV=12.5V,k=2

U（4OO）=O.005994×2=0.011988mV=12.0V,k=2

U（6OO）=O.006119X2=0.012238mV=12.2V,k=2

U（8OO）=O.006001X2=0.012002mV12.0V,k=2

六,以温度表示的扩展不确定度

U（0）=11.9/39.5—0.3℃,k=2

U（200）=12.5/40.0—0.3℃,k=2

U（400）=l2.0/42.2—0.3℃.k=2

U（600）=I2.2/42.5—0.3℃.k=2

U（8O0）=12.0/41.0—0.3℃,k=2

表1

标准不确定度温度点（℃）不确定度分量不确定度来源

（nlV）

u（A1）测量重复性0O0117

"（）

（A2）000163

仪袭分辨力0001l4S5

0

"

.

）热工仪表柱验仪0002示值误差

）补偿导线强冰瓶0.O0534

"（A）（A.）测量重复性0.00229I

"（A2）仪表分辨力0.00ll6

200热工仪表校验仪

"

）示值误差0O02

）补偿导线及冰瓶000534

u（AI）测量重复性0.00134"（）

000l814

0O0l2238

"

（2）仪衰分辨力

400热工仪表枝验仪

0002L4）示值谩整

）补偿导线及冰瓶0.00534

（d）溅量重复性O.OO181"（

d）0

.0O2l90

Ⅳ（Ad2）仪表分辨力0.0012325

600热工仪表校验仪

0002）示擅误差

）补偿导线及冰瓶0.00534

（1）测量重复性"（）

0.00l837

"（A2）仪衰分辨力0.001189

8OO热工仪衰校验仪

0002"）示值误差

"）补偿导线及冰瓶0.00534

（上接第018页）

与巴斯夫公司积极合作,在中国海南地区拟建一套300kt/a

的生产装置,这一项目如能落实,将有助于缓解目前国内

市场上己二腈严重供不应求的局面,对其后续产品的开发

应用也将起到积极的促进作用.

参考文献:

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ChinaChemica~Tradel中国化工贸易1051