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微生物燃料电池
微生物燃料电池的基础研究
杨华
摘要：
随着人类的进步与发展，对能源的需求越加强烈。
为了解决能源问题，人类在积极的寻求新型能源方式。
在能源的寻求过程中，科学家把眼光投向了微生物，利用微生物产生电能，即微生物燃料电池（MicrobialFuelCell，MFC）。
本文简要介绍了微生物燃料电池发展历史及其工作原理，归纳了近年来国内外对微生物电池的研究现状，微生物燃料电池的研究进展以及存在的问题和研究的方向。
最后展望了微生物燃料电池的应用前景。
关键词：
微生物燃料电池；产电；废水处理；生物修复；反应器构型；
1前言
利用微生物的作用进行能量转换（如碳水化合物的代谢或光合作用等），把呼吸作用产生的电子传递到电极上，这样的装置叫微生物燃料电池。
用微生物作生物催化剂，可在常温下进行转[1]。
纵观微生物燃料电池的发展历史，经历了几种形式的变革[2]。
早期的微生物燃料电池是将微生物发酵的产物作为电池的燃料，如从家畜粪便中提取甲烷气体作为燃料发电。
20世纪60年代末以来，人们将微生物发酵和制电过程合为一体。
20世纪80年代后，由于电子传递中间体的广泛应用，微生物燃料电池的输出功率有了较大的提高，使其作为小功率电源而使用的可行性增大，并因此推动了它的研究和开发。
但这种装置仍存在诸多缺点，因此也制约了其发展。
2002年后，随着直接将电子传递给固体电子受体的菌种的发现，人们发明了无需使用电子传递中间体的微生物电池，其中所使用的菌种可以将电子直接传递给电极。
由于微生物燃料电池能够长时间提供稳定电能，所以它在诸如深海底部和敌方境内的军事装备这些“特殊区域”具有潜在用途。
特别是美国科学家Logan的同时废水处
理和微生物发电的研究，给MFC的研究注入了新的活力，引起了世界各国科学家的高度关注[3]。
微生物燃料电池（MFC）是将解决环境污染问题与生产新能源有机结合起来的新技术之一。
具有燃料来源多样化、无污染、能源利用效率高、操作条件温和、生物相容用微生物作催化剂，以污水为原料，将污染环境的有机生物质转化为电能的装置性强、安全、高效和连续等优点。
这些鲜明的特点和多功能特性
已引起了人们广泛的关注，在微生物传感器、生物修复和污水处理等方面具有广泛的应用刖景。
2微生物燃料电池的工作原理及构型
微生物燃料电池是利用电化学技术将微生物代谢能转化为电能的一种装置，
是在酶燃料电池基础上，伴随微生物、电化学及材料等学科的发展而发展起来
的。
MFC通常由厌氧的阳极室和需氧的阴极室组成。
中间用质子交换膜（proton
exchangemembrane,PEM分开。
*i■
图1MFC工作原理
MFC勺工作原理如图1所示。
这一装置由两个室组成，分别为阳极室和阴极室,阳极槽保持厌氧，阴极槽保持有氧。
阳极放在阳极槽中接受电子，阴极放在阴极槽中，传递电子到末端电子受体氧气，阳极和阴极之间有外电线连接，中间串连一个电阻或其他电子设备，在阳极槽和阴极槽之间还装有一个阳离子半透膜，H+可以自由通过，而氧气不能自由通过。
最近，Logan设计的电池装置是一
个圆柱形的有机玻璃密闭槽，是单一的反应槽，里面装有一条阳极石墨棒，它们围绕着八根阴极棒，密闭槽中间用质子交换膜间隔，密闭槽外部以钢线和可调电阻组成闭合电路用作检测电子流［4］。
如下是微生物燃料电池示意图和微生物燃料电池结构示意图。
嗜阳极微生物
出水
废水
阳极
质于交採膜氧阴极
图2MFC示意图
图3微生物燃料电池结构示意图
图4组装后微生物燃料电池外形
现代的MF是基于微生物的厌氧呼吸为基础，即以阴极作为唯一电子受体的电子传递过程。
在MF工作过程中，首先是微生物氧化有机底物产生电子，电子被阳极接受后通过电线传递到阴性电极，微生物在氧化底物过程中产生的质子通过阳离子半透膜从厌氧槽渗透到好氧槽，最后，在阴性电极上氧气与质子和电子发生作用生产水。
这样，通过源源不断的电子流动产生流。
现代的MF与传统的氢气或甲烷驱动的非生物燃料电池相比较有显著的不同。
非生物燃料电池不但需要昂贵的催化剂在高温条件下促进电子供体的氧化，而且因氢气或甲烷具有高度的爆炸性和毒性，需要高度的纯化，MF是利用自然存在的微生物在常温常压下催化燃料的氧化，可以利用多种被认为是没有价值的“垃圾”燃料，例如有机废水和沉淀物中的有机物，而且不需要像非生物燃料电池那样的高度复杂的调节分配系统。
所以，MF在偏远的地区和发展中国家是很有吸引力的电力能源。
MF与酶燃料电池也有很大不同，酶燃料电池依靠酶的作用氧化有机物，但这种氧化不是彻底的，只能收获少量的电能。
而MF是利用完整的菌体细胞氧化有机物，能够高效的转化有机物产生持续电流。
3微生物燃料电池分类
根据电子传递方式的不同，可将微生物燃料电池分为直接和间接微生物燃料
【5,6]
电池。
所谓直接是指燃料在电极上氧化的同时，电子直接从燃料分子转移到电极；但如果燃料是在电解液中或其他处所反应，而电子则通过电子传递中间体传递到电极上就称为间接微生物燃料电池。
3.1间接微生物燃料电池
理论上讲，各种微生物都可能作为这种微生物燃料电池的催化剂。
经常使用的有普通变形菌、枯草芽孢杆菌和大肠埃希氏杆菌等。
尽管电池中的微生物可以将电子直接传递至电极，但电子传递速率很低。
微生物细胞膜含有肽键或类聚糖等不导电物质，电子难以穿过，因此微生物燃料电池大多需要电子传递中间体促进电子传递。
电子传递中间体应具备如下条件：
（1）容易通过细胞壁；
（2）容易从细胞膜上的电子受体获取电子；（3）电极反应快；（4）溶解度、稳定性等好；（5）对微生物无毒；（6）不能成为微生物的食料.一些有机物和金属有机物可以用作微生物燃料电池的电子传递中间体，其中较为典型的是硫堇、Fe（III）EDTA和中性红等.电子传递中间体的功能依赖于电极反应的动力学参数，其中最主要的是电子传递中间体的氧化还原速率常数（而它又主要与电子传递中间体所接触的电极材料有关）。
为了提高其氧化还原反应的速率，可以将两种电子传递中间体适当混合使用，以期达到更佳效果。
例如，从阳极液Escherichiacoli（氧化葡萄糖）至阳极之间的电子传递，当以硫堇和Fe（III）EDTA混合用作电子传递中间体时，其效果明显比单独使用其中任何一种要好得多。
尽管两种电子传递中间体都能够被Escherichiacoli还原，且硫堇还原的速率大约是Fe（III）EDTA的100倍，但还原态硫堇的电化学氧化却比Fe（II）EDTA的氧化慢得多。
所以，在含有Escherichiacoli的电池操作系统中，利用硫堇氧化葡萄糖（接受电子），而还原态的硫堇又被Fe（III）EDTA迅速氧化，最后，还原态的混合Fe（II）EDTA通过Fe（III）EDTA/Fe（II）EDTA电极反应将电子传递给阳极。
类似的还有用Bacillus氧化葡萄糖，以甲基紫精（MethylViologen,MV2+）和2-羟基-1,4萘琨（2-Hydroxyl-1,4-naphthoquinone）或Fe（III）EDTA作电子传递中间体的微生物燃料电池。
为了将微生物燃料电池中的生物催化体系组合在一起，需要将微生物细胞和电子传递中间体共同固定在阳极表面。
然而，微生物细胞的活性组分往往被细胞膜包裹在细胞内部，而电子传递中间体则又被吸附在细胞膜表面，因而无法形成有效的电子传递，很难实现共同固定。
有机染料中性红是公认的一种具有活性的、能实现从Escherichiacoli传递电子的电子传递中间体。
它可通过石墨电极表面的羧基和染料中的氨基共价键合实现固定化，在厌氧条件下与电极键合的染料能促使微生物细胞与电极之间的电子传递，表明只有那些能到达电极表面的细菌才具有导电性。
微生物细胞在多种营养底物存在下可以更好地繁殖、生长。
研究结果证明，
通过几种营养物质的混合使用能够提供更高的电流输出，故Kim等提出⑺，改
变碳的来源以使微生物产生不同的代谢有可能使微生物燃料电池达到更大的功率。
3.2直接微生物燃料电池
电子传递中间体大多有毒且易分解，这在很大程度上阻碍了微生物燃料电池的商业化进程。
近年来，人们陆续发现几种特殊的细菌，这类细菌可以在无电子传递中间体存在的条件下直接将电子传递给电极，在闭合回路下产生电流。
另外，从废水或海底沉积物中富集的微生物群落也可用于构建直接微生物燃料电池（见表1）。
Table1Examplesofdirectmicrobialfuelcells
Maximalcurrent
Maximalpower
Desulfuromonasacetoxidans
Acetate
-
14
82
[12]
Clostridiumbeijerincki
Glucose
44
-
0.04
[13]
Shewanellaputrefaciens
Lactate,formate
8
0.32
9
[14]
Geobactermetallireducens
Benzoate
-
-
84
[12]
Rhodoferaxferrireducens
Glucose
31
17
83
[15]
Geobactersulfereducens
Acetate
65
13
95
[16]
Mixedconsortium
Glucose
-
3600
-
[17]
Activatedsludge
Wastewater
-
26
-
[18]
Mixedconsortium
Acetate
73
305
[19]
表1直接微生物燃料电池的研究现状
4微生物燃料电池反应动力学分析
4.1电化学反应
4.1.1阳极反应
微生物燃料电池中，葡萄糖在阳极的电化学反应是异相的，因为电化学反
应涉及电极和化学物质之间的电荷传输。
质子不能存在于电极中，自由电子
不能存在于阳极溶液中。
因此，阳极反应必须发生在阳极电极和阳极溶液的交
界处（图2）。
这与试验结果相符合：
阳极室的悬浮性微生物对产电未有促进
作用，对COD的去除起主导作用;阳极电极表面生物膜中的微生物对产电起主导作用⑹。
因此，增加阳极电极表面积有利于阳极电化学反应的进行。
4.1.2电流
以葡萄糖为底物的微生物燃料电池所产生的电流，可以用如下公式表示:
（1）
dN
i=nF—dt
其中怛是葡萄糖消耗的速率，F是法拉第常数，F=96485C/mol；n是迁移电
dt
子的摩尔数，n=24。
可以看出，微生物燃料电池输出电流的大小与葡萄糖消耗速率（电化学反应）成正比。
电流是葡萄糖消耗速率的直接度量。
若想提高电
流，必须加快葡萄糖的消耗。
图5阳极电化学反应示意图
4.2电荷传输
4.2.1反应驱动力
电化学反应中，引起电荷传输的驱动力有3种（表1）[9]:
电学驱动力（表现为电势的梯度dv/dx），化学驱动力（表现为化学式的梯度d卩/dx）
和机械驱动力（表现为压强梯度dp/dx）。
传输的控制方程为:
（2）
2式中：
J是物质。
流通量Fk是作用在i物质上的k种不同的力，Mik是力和流通量之间的耦合系数。
微生物燃料电池中，质子积累/消耗的电学效果在电荷传输方面比质子积累/消耗的化学浓度效果更重要，所以大多数情况下电学驱动力在微生物燃料电池运行中占主要作用。
传输过程
驱动力
耦合系数
方程式
传导
电曉梯度+7
dx
电导率a
>_adV
」|zJfdx
扩散
浓度梯度中
dx
扩散率D
A咪
对流
压强梯度兽
dx
黏度M
dppdx
表2
电荷传输相关驱动力
注：
G是几何常数，c是传输物质的浓度
422欧姆损失
微生物燃料电池为了实现电荷传输而消耗的电压称为欧姆损失。
计算公式如下：
ohmic=IR=I（Relec'Rionic（3）
式中：
Relec是电子传输的电阻，Rionic是离子传输的电阻。
由于离子电荷传输比电子电荷传输难得多，由离子电荷传输导致的电阻起主要作用。
4.2.3电阻分析
微生物燃料电池内阻太大会影响输出功率，内阻是衡量微生物燃料电池性能优劣的一个重要指标。
如何降低内阻是当前微生物燃料电池研究的一个重要焦点。
由于电极与导线之间的连接产生接触电阻，电极与溶液交界面产生电阻，溶液中的离子传输产生电阻，质子交换膜也有电阻，所以微生物燃料电池运行
时的总电阻为：
R总=R互连+R阳极+R阳极溶液+R质子交换膜+R阴极溶液+R阴极+R2互连
其中，溶液中离子传输产生的电阻起主要作用，即R阳极溶液和R阴
极溶液所占比例最大。
离子传输产生的电阻的计算公式如下：
R溶液=L/（Ac）
式中：
A是横截面积，c是溶液的电导率，L是传输距离。
为减小微生物燃料电池电阻可采取：
①改善电极与电极之间的连接，减小接触电阻R互连；②增加阳极溶液和阴极溶液的电导率，减小溶液电阻R溶液；③
增加反应器截面面积，减小溶液电阻R溶液；④减小电极之间的距离，减小溶液电阻R溶液；⑤优化电极结构，减小溶液电阻R溶液；⑥减小质子交换膜厚度，减小质子交换膜电阻R质子交换膜。
4.3质量传输
4.3.1电流密度
微生物燃料电池运行时，由于反应界面反应物的消耗，使得反应界面上的反
应物浓度与溶液中的反应物浓度存在一定差值，差值的大小与微生物燃料电池
的电流密度有关。
用如下公式表达：
式中，Cr是反应界面上的浓度，CR是溶液中反应物浓度，「•是扩散层厚度,
Deff是反应物的有效扩散率。
4.3.2浓度损耗
由于反应物的耗尽/生成物的聚积引起的微生物燃料电池电压的损耗，称为浓度损耗。
增加极限电流密度的方法：
①增大阳极室葡萄糖的浓度；②加强阳极溶液的流动，优化电机结构。
5微生物燃料电池的研究进展
5.1无介体MFC勺开发
常用电子介体价格昂贵，而且可能对环境产生毒害[10]0因此，近年来开展了大量对无介体生物燃料电池的研究。
无介体MFC中的嗜阳极微生物可分为两种：
一种是吸附在阳极上，通过细胞
膜进行电子传递的微生物,如S.putrefaciens[11]（希瓦氏腐败菌）。
腐败希瓦菌
类细菌的细胞外膜上存在细胞色素。
这些色素具有良好的氧化还原能力，可在电
子传递过程中起到介体的作用。
另一种是可以分泌溶解性物质并利用产生的溶解性物质或基质降解产物作为电子介体。
为了研究电子转移的机制，一种从MFC中分离出的铜绿假单胞菌株KRP1被用于研究。
微生物是通过pyocyanin和吩嗪化合物实现电子传递的，而阳极的存在促进pyocyanin的产生。
变异菌株则缺乏这种合成能力，因而无法取得高速的电子传递速度。
以变异菌接种的MFC只
取得了野生型菌株接种MFC勺5%勺功率输出，而一旦添加pyocyanin后，功率输出则提高到了50%。
Pyocyanin不但可以被铜绿假单胞菌利用，也可以被其他菌种利用来强化电子传递[12]。
而某些微生物则可以从硫酸盐得到电子，并将其还原为硫化物，而硫化物可以在阳极表面被重新氧化为硫酸盐，并将电子传给阳极，从而提高MFC的电子传递效率和功率输出。
5.2新型阴极的开发目前使用较多的阴极（也有使用普通石墨电极的，但还原氧的效果不好）：
（1）使用镀Pt的石墨电极作为阴极，浸入水中，以水中的溶解氧作为电子受体。
（2）使用普通石墨电极，浸入铁氰化合物溶液（K3Fe（CN）6溶液作阴极电解液）。
02+4H++4ef2出0
Fe（CN）63-+efFe（CN）64-氧在水中的溶解性较差，而且基质传递受限，致使其在固体电极表面的还原较慢。
与第一种电极相比，第二种电极可以把最大功率输出提高50%〜80%,
这是由于物质传递效率和阴极电势的提高。
但（K3Fe（CN）6无法完全被氧气再次
氧化，因而应该被看作电子受体而非电子介体，而且K3Fe（CN）6对微生物有毒。
而最新的两种阴极则针对第一种电极的不足进行了改进：
（3）使用空气－电极（镀Pt石墨电极）作为阴极。
（4）利用微生物在石墨电极表面附着一层MnO2,置于充氧的水中作阴极[13]。
Mn02+4H++2e-fMn2++2H20
Mn2+＋02+2efMn02
理论计算表明，与第一和第二种相比，以空气中的氧直接作为电子受体的阴
极性能可进一步提高[14]。
空气－电极是指将镀铂的石墨电极暴露于空气中，通
过鼓气或被动通风使空气中的氧与电极上的质子发生反应。
图3是一种使用空气一电极作为阴极的单室型MFC[14]。
其构型较为特殊，有8根石墨阳极，而空气阴极由碳/铂/PEM三者热压在塑料管表面构成。
其最大功率有26mW/m2,可以达到80%的COD去除率，但库仑效率较低，表明有很大一部分被去除的有机物未产生电流。
图3空气—电极MFC（左）和无PEM微生物燃料电池（右）
用锰氧化细菌（MOB）将MnO2附着于石墨电极上，并与质子和电子发生反应生成Mn2+。
由于反应在电极表面进行，Mn2+很快就被MOB重新氧化成MnO2,并附着于电极之上，从而完成一个循环。
而与第1种电极的实验对比表明，这种电极可以产生更高的能量输出（如表3）。
这是由于MnO2是固态，不存在物质传递受限的问题，而且它可以紧紧的贴在电极表面。
基质
PEM
功率密度
库仑效率％
有
262±10
40—55
的萄糖
无
494±21
9-12
有
28±3
2S
噬水
无
146±8
20
表3两种电极输出功率对比
6MFC的应用
6.1提供电能
在偏远地方为电子监控设备提供电能，这一应用有望在短期内实现。
MFC还可
以在诸如深海底部和国土安全的军事“特殊区域”具有潜在的用途。
6.2废水处理
在废水中，一般含有丰富的有机物质。
利用MFC不仅可以净化水质，还可以
发电。
因此MFC有望把废水处理变成一个有利可图的产业。
是MFC最有前景的发
展方向，最近美国宾夕法尼亚州立大学科学家logan率领的一个研发小组宣布他们研制出新的微生物燃料电池，可以吧未经处理的污水转变成为干净的水和电源。
只要富含有有机物的地方就可以用这种电池[4]。
不过，微生物燃料电池最好的用途还是污水处理，加入污水处理厂使用此套设备，那么他们可以一边处理废水一边发电，从而大大降低了处理废水的成本。
维持废水处理厂的运作是一件花费相当高的事情，无论对发展中国家还是对工业化国家来说，处理废水同时又能发电的新燃料技术都相当诱人。
因此，若微生物燃料电池能降低成本和提高发电效率，将为废水处理节省庞大开支。
6.3生物修复
通常情况下，为了促进有毒污染物的降解，加入电子供体或电子受体支持微生物的呼吸，电极可以电子受体支持微生物的呼吸[15]，达到降解的目的。
展望
随着生物和化学学科交叉研究的深入，特别是依托生物传感器和生物化学的研究进展[16]，以及对修饰电极和纳米科学等研究的层层深入，生物燃料电池研究必然会得到更快的发展。
使得MFC有了广阔的前景，是目前全球关注的热点生物技术之一，但这都是处于起步阶段，很多技术都不在我们能力范围之内。
但是面对环境压力的加大，可再生能源进一步刺激技术的发展，科学家们将会克服这其中的种种困难，在不久的将来MFC各有望实施。
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