密闭微波样品消解原理附常识.docx
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密闭微波样品消解原理附常识
密闭微波样品消解原理及常识
刘伟 阎军 武刚
TheKnowledgeofHermeticMicrowaveDigestion
4 样品制备目标和原则
现在，在生物有机物样品及矿物岩石、矿石、矿渣和玻璃等痕量元素分析中，常常是从待分析物的溶样开始，绝大多数都要进行化学预处理，要把固体制成溶液，需要分解和破坏样品基体。
一般使用原子吸收或发射光谱分析元素时，若样品为水溶液时，通常都可以达到极佳的分析结果。
非水溶液也可以分析，但是样品溶液中，高浓度的有机化合物对某元素会引起严重的分析干扰问题。
绝大部分的样品都无法直接进行固体分析，因此必须先转变成溶液型态。
在分析前先经过消化处理，大多情况下都可产生较精确的分析结果。
以下为样品消解前处理所应考虑的前提:
4.1 确定样品消解是否必要
1）.没有样品消解能否分析？
2）.通过消解样品能否改善分析？
4.2 理想样品制备的进行步骤
1）.将固体和液体样品转化成液体溶液，以避免在测定中阻塞仪器液体传输及雾化系统。
2）.破坏所有的有机物质使它不会干扰火焰燃烧或增加背景讯号。
3）.把感兴趣的分析物以可检测的浓度保留在溶液中。
4）.不加任何元素或化合物干扰离子。
5）.调整样品的粘度和颗粒百分比到分析的最佳条件。
4.3 采用微波消解手段的十大理由
1）与加热板消化比较时，消化可快4－100倍完成。
2）通常采用的2450MHz的微波，只能导致分子（粒子）运动，不引起分子结构变化，从而不会改变消解反应的方向。
3）微波直接向样品释放能量（热是副产物），避免了传统方式（热传导、热对流）中能量的损失，提高了能量的使用效率。
4）大多数传统试剂在微波消解中仍然可以使用，因此对大多数的反应操作者无须改变试剂的种类。
且用于消化的酸类不会因为其活性成分的蒸发而降低或失去强度。
5）样品的消解可以进行的更精确、彻底。
在许多消化程序中可避免过氯酸的使用，如HNO3在微波消化期间，基于消化瓶内压力的缘故，会产生较高的温度而得到较好的消化结果，以取代过氯酸的使用。
6）密闭微波消解可通过提高温度／压力协助反应，使反应物在特定温度下发生快速分解，减少分解所需的时间，提高工作效率，对传统方法这是不可能的。
7）挥发元素如：
As，Hg等可被保留在消化溶液中，防止挥发造成结果的偏差和对环境的污染。
同时也使操作人员避免接触酸雾和有害的气体，如氢氟酸。
8）由于微波消解试剂用量少且密闭，可消除由于空气传播的微粒或渗出现象而导致的样品污染。
因此有较低的空白值。
9）最先进的微波消解仪器能够通过磁控管的自动调节，定量的控制微波能量的传递，以此控制分解条件并实现对反应的自动控制。
避免了人为操作产生的错误和误差。
10）通过温压控制可以保证消解的质量，保证反应一致的平行性和重复性。
5 酸与样品分解
消解的目的是希望酸能分解样品基体同所感兴趣的金属离子形成可溶盐。
硝酸及过氯酸等氧化性的酸类，是最常用来破坏有机物质与分解金属化合物的试剂。
有机物质氧化成CO2,H2O,及NOX。
金属、金属盐类，及氧化物则可使用氧化性酸液配合盐酸、氢氟酸、或硫酸，加以溶解。
由于这些酸类都是液体或气体，在原子光谱分析时会迅速挥发，因而可大幅降低可能发生的背景干扰问题。
硝酸、盐酸及高氯酸被广泛用于化学分析的样品制备中，传统上使用的大多数无机酸都是良好的微波吸收体，当微波能被直接加到密闭透射微波的塑料容器中的酸时，受到许多必须加以估计的复杂因素所制约。
如何选用单一酸或混合酸，这要看其分解基体的效果如何。
在开口和密闭容器中常选用混酸，每种酸都有有效分解某一特定基体中个别组分的能力，其中辅助酸不仅能作消解试剂，且把溶解过程中与另一种酸形成的络合元素盐有效地溶解掉。
例如，单用氢氟酸并不适合于植物样品的分解。
然而，如果有含硅组分存在，则常把氢氟酸加入到硝酸中以便使那些和硅以不同形式结合在一起的痕量元素释放出来。
这种酸的组合必须根据样品基体的化学性质加以选定。
为了选择适当的酸以保证样品完全溶解，了解样品基体和其中主要的元素及化合物是非常重要的。
必须在试图用密闭容器进行消解之前就做出估价。
碳酸盐和硫化物常形成气态产物，因此在样品容器密封以前直到反应沉淀池中起泡，应被允许存在。
必须考虑的因素是：
5.1 酸和容器间的化学作用
氢氟酸不应用于玻璃和石英容器。
5.2 酸沸点和容器熔点的矛盾
高沸点（339℃）的硫酸能熔化大多数塑料制品，包括特氟隆PFA。
5.3 酸在微波场中的稳定性、蒸气压。
5.4 混酸组合使用时，酸之间的相互作用。
5.5 挥发性
在盐酸中-As,Se,Sb,Sn,Ge,Te,Hg的氯化物；在其它酸中-Cr,V,Mo,Mn,Bi,Tl的氯化物；在稀酸中-B,P，Pb,Se,Sb,As,Te,Hg的氢化物。
5.6 溶解性
溶解度常数，（伴随）氟化物沉淀
酸和混合酸 HNO3,HCl,HF,H2SO4,H3PO4,H3BO3
酸类及混酸在大气压力下的沸点
酸类
浓度%（重量百分比）
沸点℃
盐酸
37
110
氢氟酸
49
108
硝酸
70
120
王水
（HNO3=HCL,1:
3v/v）
112
硫酸
98.3
338
磷酸*
85
150
硝酸、盐酸及氢氟酸有相对较低的沸点，因而伴随有高的分压。
磷酸、硫酸及氟硼酸在相近温度下则有较低的分压和较高的沸点。
取每组酸中的一种并加以组合便可利用它们的性质获得一种分压比沸点较低的酸还要小的混酸。
6 微波消解酸选择的一般准则
酸或混合酸
评注
可消解的样品类型
HNO3
广泛用于酸消解。
能氧化侵蚀
金属和有机物质。
Au,Pt,Nb,Ta和Zr不
能被硝酸溶解。
Sn,Sb和W形成不溶性的水
合氧化物。
能溶解大多数硫化物，UO2和U3O8。
在起始反应后，可加入过氧化氢以
使消解彻底。
主要用于有机样品如脂肪、饮料、蛋白质、碳水化合物、植物材料、废水、一些颜料和聚合物。
也应用于氧化金属，广泛用于淋洗土壤样品。
HCl
本身应用不广。
用于溶解弱酸的盐：
碳酸盐，磷酸盐和无机氧化物、（如Fe2O3）和铝金属
H2SO4
浓硫酸是有效溶剂，可完全破坏几
乎所有的有机物，进行快速脱水炭化。
沸点：
339℃，用于有机组织、氢氧化物、
合金、金属和矿石。
采用玻璃或石英容器
可扩大硫酸的适用温度范围。
应用于敞口微波消解系统
如美国CEM公司的STAR系统
采用玻璃或石英容器
HClO3
是一种强氧化剂，能与其他酸不反
应的金属反应，也能完全分解有机物，
然而当热高氯酸与有机物及容易氧化
的无机物接触时，可能会产生爆炸，
因为高氯酸在微波系统的密闭容器
中加热时经历了一个不可逆的分解反应，
产生一种气态最终产物造成压力迅速上升，
形成潜在的威胁。
慎重使用
H3PO4
热磷酸成功的用于那些用盐酸消解
时会使某些特定痕量组分挥发损
失掉的铁基合金。
磷酸除了可消解铁基合金，还可溶解许多铝炉渣、铁矿石、铬及碱金属。
HBF4
四氟硼酸用于那些需要分解硅酸
盐和需高温条件的含有无机基体的
地质样品的消解。
在22.7℃的密闭
容器中其分压仅为5.7atm,不需高压
就可得到比氢氟酸更高的温度，且
酸并不分解。
硅酸盐、地质样
HF
适用于彻底消解含硅样品。
与硝
酸一起氧化钛、钨、铌、锆
硅酸盐，Ni-Cr合金，硅酸盐矿物
HCl:
HNO3
（王水）
由于化合不稳定且不好储存，需现配现用。
通常的比例是HCl:
HNO3,体积比3:
1
用于无机物如金和铂的消解。
植物组织和废水也通常用此混合酸消解。
王水能从硅脉石中滤去金属但不能使其全部溶解。
HNO3：
H2SO4
得益于硫酸盐的络合物的形成及高温下脱水和氧化的性质。
一般体积比1:
1。
起始反应后加入过氧化氢可使反应完全，但须当液体体积减少至可看到SO2烟雾时才加入。
聚合物、脂肪和有机材料
HNO3:
HF
一般体积比为HNO3:
HF1:
5,溶解Ti,W,Nb和Zr（除ZrO2）。
合金、碳化物、氮化物、硼化物、硅酸盐岩石、灰、矿渣和高硅含量的植物材料可用此混合酸消解。
HNO3:
HCl:
HF
通常方法是制成逆王水（HNO3:
HCl体积比3:
1），然后再和HF以7:
3的体积比混合。
另一种比例为HNO3:
HCl:
HF体积比为5:
15:
3。
用于消解合金、硅酸盐岩石、灰、矿渣、粘土、玻璃和一些陶瓷。
H2SO4:
H3PO4
比例为1：
1
用于消解
过氧化氢的使用
1）如果HNO3消解食物或类似样品后仍有残余有机物存在，可以加入过氧化氢，但应小心从事。
过氧化氢必须在预处理阶段和低功率条件下（≤250W）进行辅助，或在主要有机物质被消解后才能加入。
2）需要炭化的样品须在密闭容器消解操作的后期蒸发掉硝酸和水，然后加入过氧化氢彻底消解有机物质。
硝酸和水蒸发到产生浓、白的SO2烟雾为止。
过氧化氢应逐滴加入，直到溶液变清为止。
7 禁止随意在密闭系统中操作的物质
化学反应中介入以下危险物质和产生爆炸性的原子特征集团时，只意味着爆炸发生的必要条件即化学基础，而非爆炸的充分条件，那还包括脉冲微波的峰值指标。
因此无论是否选择微波系统进行消解，都应该对此类反应给予严重的关注，其中包括审视微波系统的控制能力和能否降低反应的当量及剧烈程度。
1）炸药（TNT，硝化纤维等）；2）推进剂（肼，高氯酸胺等）；3）引火化学品；4）二元醇（乙二醇，丙二醇等）；5）航空燃料（JP-1等）；6）高氯酸盐（高氯酸铵，高氯酸钾等）；7）乙炔化合物8）醚（熔纤剂-乙二醇苯基醚等）；9）丙烯醛[HT10）酮（丙酮，甲基乙基酮等）；11）漆；12）烷烃（丁烷，己烷等）；13）双组分混合物（硝酸和苯酚，硝酸和三乙胺，硝酸和丙酮等）；14）动物脂肪（硝酸甘油酯，硝化甘油或其它有机硝化物）
请关注特性样品与试剂在反应过程中可能出现的产物，爆炸物的原子团特征如下：
名称
结构
名称
结构
乙炔化合物
—C≡C—金属
氯酸盐
—ClO2
过氧化氢化合物
—O—O—H
次石盐
—O—X
硝酸盐
—O—NO2
亚硝酸盐
—O—NO
硝基
—NO2
亚硝基
—NO
重氮基
—N＝N—
雷酸盐
—O＝N＝C
高氯酸盐
—ClO4
过氧化物
—O—O—
叠氮化合物
δ+δ-
重氮化合物
δ+δ-
—N＝N＝N
（—N≡N）X
臭氧化合物
—O──O—
过氧酸
—C—O—O—H
＼ ／
‖
O
O
＼δ+δ-
／Cl
氮氧化合物
— N—O
N-卤胺
—N
／
＼X
当然，微波化学发展至今已有25年，估计已有4万多台机器在广泛使用。
98年6月在德国曾有人首次因操作不当而被炸伤至死，当时使用的是意大利Milestione的机器，在微波化学界引起震动。
此事实促使人们进行反思，重新确立高压安全的概念。
证明了花大力气进行周密全面的安全保护设计是正确的，最新的设计思想已从如何防止爆炸变成假设如果爆炸，机器如何将损坏降低到最低限度。
8 密闭消解样品量讨论
在密闭容器中进行的高温高压反应速度很快，其危险因素主要取决于三点：
1）过大的样品量使反应过于剧烈，2）压力罐所能承受的压力较低。
3）机器没有反应过程的反馈控制或响应慢、控制能力很差，易引起反应失控。
因此在实验初期务请严格控制样品量，首先使用小量样品以建立消化程序。
等到深入了解整个反应的过程后，在有把握的基础上再根据样品的性质适当的放大样品量。
才可于较短时间内迅速而安全的完全消化大量样品。
8.1 有机样品样品量限制按如下准则
有机样品应限制到≤0.5～2克物质／容器，取决于样品有机物的含量的高低。
如石油属重有机物，安全限不能超过0.5克。
对于陌生样品从0.1～0.2克开始逐渐增加到0.5克，这将防止样品消解过程中过量气体副产物的积累。
密封器皿消化所能使用的最大有机体样品量大约为2.0g。
如果样品于密封消化前先在开放式的器皿中进行消化处理，则可使用较大量的样品。
当使用密封的器皿来消化较大量的有机物质时，一般需要控制能力很强的平稳加热步骤，才能达成完全消化的目标。
如果消化完毕后得到透明的黄色溶液，那么逐滴添加30％的H2O2基本上即可完成消化反应。
使用H2O2在密闭式容器进行消化时，务必非常小心。
除非整个消化反应接近完成，否则切勿在器皿内添加过氧化氢（双氧水）。
在低压条件下（〈300psi）对一些含高百分率芳香族化合物的有机物质而言，即使使用1：
1的HNO3:
H2SO4混合酸，可能仍无法将其完全消化。
最好使用高压，如不具备高压条件，最后一种可能解决的方法是考虑使用HClO4,但须采用开放式的消化方式。
如果消化过程中要使用HClO4时，务必先用HNO3消化分解样品中部分易于氧化的物质，之后，才能将HClO4加入样品中。
仅需加热而非煮沸方式即可使过氯酸本身分解，且其与有机物质可剧烈反应并产生大量反应气体，使用HClO4的微波消化方法亦未有过多发展，因此微波消化法中利用HCLO4来充当酸解溶液的研究并不多见。
试用这种酸解法的人，应该极为小心。
8.2 无机样品样品量限制按如下准则
无机样品应限制在≤10克物质／容器。
典型的限制因素是消解／萃取品所需酸的量。
在一个120mL的消化瓶中，称取0.5g的样品。
如果样品粒径小于100纲目（mesh），则样品将被快速的消化。
如果消化的样品粒径较大，或是呈一整块的物质时，反应速率较慢，这是因为反应物的表面积较小的缘故。
可于样品中添加10mL的混合酸以进行消化。
混合酸的种类有HNO3:
HF,王水，或王水：
HF,如何选择则视所要溶解的样品基质（matrix）及元素而定。
使用氢氟酸（HF）时，务请格外小心。
当HF加入某些样品时，可能会有大量泡沫产生。
因此，加酸时应逐次少量的添加以免样品及酸所产生的泡沫逸出消化瓶。
根据CEM的经验，在单一消化器皿中一次可消化无机物的重量可高达10克左右。
有些类型的无机物固体能直接吸收微波的能量。
具有这种能力的物质包括炭黑、碳化矽、与某些型态的玻璃。
此种直接加热方式可改善某些物质的消化速度。
然而，如果此方式的加热是局部性且将导致该固体加热温度超过容器的熔点时，则会对消化容器造成损害。
8.3 含有机物与无机物混合物的样品
对于含有无机物的混合样应被当成有机物处理,采用相同程序模式，消解前的预处理有益于氧化反应。
如果您要处理的样品中含有5％（以重量计）的有机物时，应该首先对有机物进行消化，通常，开始时是用浓硝酸来消化，直到大部分的有机物都被消化分解为止。
在某些情况下，或许需要硝酸与硫酸的混合酸分解有机物。
当有机物完全消化后，可添加其他的酸来消化其余的无机物。
消化中，所能使用无机样品量，基本上受样品中所含有机物含量及消化器皿所能容纳的酸量及样品总体积的限制。
对样品做进一步的密封消化处理前，建议应先在开放式器皿中使用微波加热做初步的样品消化。
如此可将会产生气态反应产物的有机物消化清除掉。
然而，在此步骤中，有些挥发性较高的元素（例如，硼（B），磷（P），及硒（Se））亦可能会逸失。
因此如何修改消化的程序需赖所想要分析之元素为考虑依据。
受有机废物污染的沉积物或土壤样品，应把它们视为有机物样品来处理。
如果样品中含有5％以上有机物时，需把此样品视为有机物，并依据有机物的处理方式来消化整个样品。
如果在消化期间观察到氮氧化物所产生的褐色烟时，表示样品中可能含有相当数量的有机物。
8.4 敞开式聚焦微波消解系统
对于必须用大样品量保证检测线和降低分析误差时，敞开式聚焦微波消解系统解决了这一问题。
如：
STAR全自动聚焦微波开式消化系统（美国CEM公司），虽然该系统反应的速度略慢于密闭微波消化系统，但其全自动化的操作所具备的快速和多功能，免去了反应前的试剂添加和反应后的定容步骤。
从整体上提高了反应效率，降低了劳动量。
在使用上更安全，灵活。
因此在某些领域敞开式微波消解系统同样具有广泛的应用前景。
9 样品消解温/压反应临界点
设计得当的消解法是尽量在最低温度下达到迅速分解基体中主要有机组分。
了解样品基体中的各组分对于确定分解的最有效温度是必不可少的。
了解消解特性和样品组分同各具体试剂间的相互作用可使分析工作者更容易地控制样品消解过程。
对于不同的有机/无机样品，酸消化时化学反应在各点温度的剧烈程度和物理当量的变化不同。
9.1 有机物反应温/压条件
糖类、蛋白质和脂类是生物和植物组织样品的三个基本成分。
蛋白质物料约150℃下迅速分解，三硬脂精（碳脂肪酸脂）约160℃才显示出同样的分解情形。
在175℃以后还有哪些在该条件下唯一没有断裂的有机键是苯环中的π键，是芳香氨基酸。
硝酸分解有机基质样品并不完全，完全分解只有用像高氯酸这样的特殊试剂才能达到。
但应避免使用这种强氧化剂。
有机样品的分解温度根据轻重不同从140℃度到180℃度不等。
一般有机样品成分以硝酸消化之临界温度如下：
物 质
硝酸消化温度（℃）
淀粉碳水化合物
140℃
蛋白质类
145℃～150℃
糖类
150℃
类脂，脂肪类
>160℃～165℃
重油类,石油、沥青
>180℃～185℃
在生物和植物基体的分解中，像CO2和NO2这类气体副产物会产生很高压力。
NO2受容器中总压力的影响溶解度会发生突然变化。
NO2气体缓慢地逸出，没有起泡现象，释放出NO2特征的烟雾。
然后溶液又转变为更加熟悉的黄棕色。
从绿色到黄棕色的颜色变化是硝酸消解产物引起的。
9.2 无机物反应温/压条件
通常，无机样品的消化需要较多腐蚀性混合酸，且有时需在高温情况下反应以达到样品的完全消化。
因其消化过程极少产生气态产物，所以其消化反应常是可以预估的。
有些陶瓷样品（例如α-型氧化铝）需要在极高温度条件下才能分解。
其所需温度可能超过PFA器皿的使用温度上限（280℃）。
此时，因为消化压力不会提升太多，因此可考虑改用石英容器于开放式的条件下进行消化。
密闭容器消解高氧化物质如矿物、矿石、陶瓷或某些合金，酸分解产生的压力比消解有机物时所产生的压力要低。
大多数无机样品可在温度185℃,压力120psi以下消解。
无须采用程序升温升压模式,增加温度、压力通常不能加快消解而且会减少容器寿命。
10 微波控制技术的发展和反应模式
1975年首次发表使用微波能做为加速酸消化的方法，这种技术从家庭微波炉的开放式器皿消化用法，进步到专供实验室的仪器使用，并配备了密闭消化的设计。
人们希望微波不仅进行快速加热，且可量化地为反应提供精确能量控制。
从而实现快速精确化学过程动力学控制。
起初人们试图通过固定微波功率/时间来控制反应达到稳定和一致的精确结果，事实证明在硬件操作和反应上是很难实现的，受制于难以精确定量微波仪器的硬件发射性能指标和反应物组成的不一致性。
直到自动变频磁控管的出现才最终得以解决，超越了开始的不稳定的功率/反应结果的试验关系，发展成现在建立的热力参数/反应结果的直接量化关系。
最新出现的具备功率自动变频控制反应（MARS-5）的系统，98年获美国R&D100技术发明大奖。
现在人们无须设定功率，仪器对消解反应进行自动变频功率反馈控制，通过量化微波化学热力学规律，使实验室操作寻找到了高效、重现性及安全性的方法，达到了前所未有的境界。
纵览微波化学控制水平经历了以下三个阶段：
1）无反馈固定功率/时间设定
2）固定功率/时间设定开关式反馈控制
3）自动变频功率反馈控制
对于某些样品不同的热力条件的反应过程不一样，样品消解反应缓慢累积在密封的消化瓶中，而一旦在超越其临界点的某阶段，可能迅速产生的大量气体其内压升高而超过压力上限。
甚至释放出大量的热能使反应难以驾御，产生危害。
因此需要随时谨慎监视整个反应过程，并且加以控制。
而固定功率/时间设定开关式反馈控制模式，因为是人为设定功率和时间，有时会出现响应迟缓，对快速的临界反应望尘莫及，易产生危害。
最新CEM仪器,其功率变频响应速度达1/120秒，对全过程进行监控以防患于未然，具备四种RAMP爬坡反应控制模式:
1）StandardControl标准温/压控制，此模式一般只适宜无机物样品在200℃以下消解和某些有机萃取。
用此模式进行有机物样品消解时，可能会产生严重后果。
2）RamptoTemperature温/时匀速爬坡，此模式可进行反应动力热力学指标控制测试。
它能帮助化学实验人员清楚的了解化学反应在各点温度的剧烈程度和物理当量的变化，测试反应临界点，提供了精确量化手段。
注意：
此模式应用广泛，于高温高压的有机/无机样品酸消化，有机萃取，蛋白水解以及有机合成等。
3）RamptoPressure压/时匀速爬坡：
此模式主要应用于高温高压的有机样品酸消化，蛋白水解，及有机合成等。
变化格式依照设定方法，自动控制微波动力，且每种爬坡模式都同时显示相应温度和压力的变化情形。
能使化学反应的升温升压变化斜率控制在预定的曲线上进行。
且可根据反应情况设定自动温控/压控模式转换。
这样当反应到达临界点后，可进行精确控制的安全反应。
同时显示并存储上次使用方法，信息屏记录罐数样品量酸组分和每罐的体积。
应用于高温高压的有机/无机样品酸消化\有机萃取\蛋白水解以及有机合成\化学反应工艺小试。
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