保护膜用乳液压敏胶的研究和应用重点.docx
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保护膜用乳液压敏胶的研究和应用重点
南京林业大学
硕士学位论文
保护膜用乳液压敏胶的研究和应用
姓名：
周波
申请学位级别：
硕士
专业：
化学工艺
指导教师：
林中祥
20090601
摘要
本文采用预乳化和种子聚合工艺，研究多种工艺条件对丙烯酸乳液胶粘剂性能的影响，并研究丙烯酸乳液在不锈钢镜面板和铝塑板表面保护膜上的应用。
研究表明，保护膜乳液压敏胶的ｐＨ值应在８．Ｏ左右；使用１％的ＫＨ．５７０改性的丙烯酸酯乳液可以制成单组分丙烯酸酯保护膜乳液压敏胶；Ｏ．１％保护胶体的使用可以解决保护膜随着时间的增加而剥离力增大过快的问题；苯乙烯量控制在１５％～２０％；实验中运用ｏ．２％交联剂Ｔ可以增大胶粘剂的内聚力；为了解决保护膜残胶的问题采用外加交联剂ＳａＣ．１００和ＷＳ．７００，用量在Ｏ．２％时保护膜性能最好；此外，采用２％反应性乳化剂ＤＮＳ．８６或ＡＮＰＥＯ．Ｐ１改性乳液压敏胶可以明显减少甚至消除不锈钢镜面板保护膜的暗影问题；最后本文根据实验现象分析了不锈钢镜面板暗影的原因。
本文还对外加种子乳液进行了研究，结果表明，种子乳液的用量对乳液压敏胶的粘度影响很大，它的玻璃化温度对保护膜乳液压敏胶的初粘性影响较小；利用苯乙烯可以改善共聚物之间的相容性和压敏胶的透明性，运用透射电镜对丙烯酸酯乳液进行了表征。
实验室研究的得到的最佳配方与工艺到相关企业进行了中试，中试生产的保护膜乳液压敏胶的性能满足工厂要求，在铝塑板保护膜的生产企业进行了正式工业化生产与运用。
关键词：
丙烯酸乳液，表面保护膜，种子乳液聚合，铝塑板，不锈钢镜面板
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Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：
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学位论文原创性声明
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所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下进行的研究工作所取得的成果．尽我所知，除文中已经特别注明引用的内容和致谢的地方外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果．对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式注明并表示感谢。
本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担．
学位论文作者（本人签名）：
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学位论文作者（本人签名）：
指导教师（本人签名）：
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致谢
本文是在导师林中祥教授的悉心指导下完成的。
在三年多的学习生涯中，导师在学习、生活等方面均给予了我无私的帮助与支持。
在此，谨向无私奉献的导师表示衷心的感谢！
并且也要感谢王鹏师兄在实验的初期给予的细心指导；在进行研究和论文写作的过程中，还得到了王忠华、陈林、方紫咪、杨华新、陈妍、蔡勇军、贲可俊、曹伟江、陈壮、徐桂红、房成等同学的帮助，在此表示感谢！
然后感谢广东双键贸易有限公司、日本触媒株式会社、上海忠诚精细化工、南京古田化工、上海尤恩化工等公司免费提供的原料。
最后感谢远在家乡的父母亲以及郑玲玲给我的支持、鼓励与信任。
在此，借此机会祝愿所有关心我，帮助过我的亲人和朋友们身体健康、生活美满，并表达我最诚挚的谢意。
周波２００９年１月
第一章绪论
１．１本文的研究目的、意义和主要内容
表面保护胶粘带主要用于保护材料表而的一类压敏胶粘带，防止材料表面在加工、运输、储存及使用过程中被划伤、污染及腐蚀等。
如各种塑胶板、土装板、不锈钢板及铝合金材料。
在我国，压敏胶保护膜产品质量普遍在普通到中档水平之间，大部分性能差强人意，普遍存在着耐温性差、有残胶、有雾状的暗影等问题。
目前乳液型胶粘剂应用于镜面不锈钢表面保护膜存在暗影的问题，课题组研发的溶剂型胶粘剂能消除暗影，但是从生产成本和环境保护方面考虑，乳液型压敏胶保护膜是今后的发展趋势，目前高档保护膜产品国内需求大多依赖进口，随着国内经济的迅猛发展，镜面不锈钢产业正在不断扩大，国内对高档型压敏胶保护膜产品的需求必然日益增多。
除此以外，用于铝塑板的高档保护膜产品也存在着诸多问题，如粘性可调性差，耐水蒸汽差而导致的在潮湿环境中残胶，耐候性差导致的保护膜随着时间的增加很难从铝塑板上剥下。
随着国内经济的迅猛发展，铝塑板产业正在不断扩大，国内对高档型压敏胶保护膜产品的需求必然日益增多。
因此，研究具有耐热、耐候的保护膜产品必然具有较好的社会效益和经济效益。
本文主要目的是研制镜面不锈钢和铝塑板用乳液型压敏胶粘剂，在开发产品的过程中探讨影响胶粘剂性能的因素，从影响因素中总结出规律，为以后开发新的保护膜乳液胶粘剂品种打下理论基础。
实验主要进行以下研究：
（１）利用有机硅ＫＨ－５７０来改性丙烯酸乳液，制成单组分保护膜压敏胶；
（２）使用内交联剂来提高乳液的交联度，并研究制各的胶带的力学性能和耐热性能；并期望能够消除保护膜的表面残胶；
（３）为消除不锈钢镜面板表而暗影以及铝塑板保护膜的应用问题，在使用了内交联剂的基础上，研究外加交联剂对胶带的力学性能、耐热性能以及暗影残留的影响；
（４）运用反应型乳化剂来改性聚合物乳液；
（５）采用外加种子乳液聚合工艺来研究保护膜乳液性能，通过改变配方中硬单体的种类和量来改变乳液胶粘剂干膜的透明性和胶粘剂的粘附力；改变种子乳液的玻璃化温度和种子乳液的用量，研究其对保护膜乳液压敏胶性能的影响。
１．２乳液型表面保护膜的应用和研究进展
１．２．１表面保护膜的概述
表面保护胶粘带主要用于保护材料表面的一类压敏胶粘带，防止材料表面在加工、运输、储存及使用过程中被划伤、污染及腐蚀等。
如各种塑胶板、土装板、不锈钢板及铝合金材料。
表面保护胶粘带的最大优点是将其从被保护表面揭下来时，被保护的表面上不能有任何残胶或被保护胶粘带所污染而留下痕迹。
此外，长时间的保护过程中，粘贴在材料表面上的胶粘带必须具有较好的耐候性，不能因气候环境的变化而使胶粘带发生卷曲等现象，从而失去对材料的保护功能。
由于保护膜胶粘带不可以污染被保护的材料表面，所以保护胶粘带一般必须选用内聚强度高的压敏胶粘剂。
一般选用具有耐老化性的交联型丙烯酸酯系压敏胶粘剂。
如果胶粘带的剥离强度很大，在除去尺寸较大的保护胶带时会十分困难，因此，表面保护胶粘带的剥离强度一般较低，而且几乎不存在粘合力积累现象。
保护胶粘带对钢板的典型剥离强度一般为０．１＂－１．５Ｎ／ｃｍ，但更重要的是考察保护胶粘带对保护材料表面的粘合强度，减少胶层厚度是降低保护胶带粘合强度的重要措施。
一般，表面保护胶粘带的涂胶量只有其他用途胶粘带涂胶量的一半左右，胶层只有３～５岬。
保护胶粘带有时也加入增粘树脂，但是加入增粘树脂时必须注意它们会降低压敏胶的内聚强度。
采用乳液型丙烯酸酯系压敏胶时必须考虑胶层的交联及干燥，乳液型压敏胶的剥离强度可调性差，一般只能制作低黏和中黏型产品。
在评价大多数胶粘带的剥离强度时，一般采用１８００剥离试验法。
由于保护胶粘带的剥离强度比较低，用１８００剥离试验的方法评价保护胶粘带的粘合性时，由于基材的弯曲作用，会导致结果不准确，此时采用９００剥离试验法效果会更好。
保护胶粘带的初粘性一般较低，通常不需确定【ｌＪ。
１．２．２表面保护膜在金属材料领域的应用
金属材料被广泛用于建筑装饰及设备制造业，最常用的金属材料为不锈钢、铝合金及铜。
这些金属材料在运输、：
ｊｎ－ｖ＿过程中，其表面易被氧化及污染，因此，在出厂时一般表面粘贴一层保护胶粘带。
在不锈钢加工、弯曲、打孔、拉伸、钻孔、等离子切割及运输过程中，保护胶粘带保护表面不被划伤或污染。
铝合金材料有不同类型及处理表面类型，有精轧表面、镜面表面及雾面等，不同的表面应选用不同类型的保护胶带。
保护胶带可以防止铝合金的表面在制造、加工、安装及运输过程中被磨损或刮伤。
最常见的铝合金材料是铝合金门窗及卷材。
它们在生产过程中都粘贴有～层保护胶粘带。
由不锈钢及铝合金制作的边条，在加工及安装过程中也可作保护２
胶粘带保护表面【¨。
１．２．３表面保护膜的发展状况
据统计ｔ２１［］内表面保护膜年需求量已达到１２亿ｍ２，２０１０年将达到２２．２５亿ｍ２，是压敏胶制品的一个重要品种。
国外厂家如ＮＯＶＡＣＥＬ、ＰＯＬＹＦＩＬＭ、韩国三芝、３Ｍ、日本积水、日东电工等公司的产品均已在国内销售，有些开设了工厂，国内生产厂家近２００家，生产线近３００条，表面保护膜应用领域也涉及到建材、电子、汽车、家具、电器等行业，应用越来越广泛。
让保护膜生产和使用厂家最棘手的就是残胶的问题，即揭开被保护表面上的保护膜后，在被保护表面上发现残留压敏胶，造成被保护材料的污染。
压敏胶保护膜是近年来压敏胶领域的一项极为重要而量广的产品。
由压敏胶黏剂涂布于ＰＥ或ＰＶＣ薄膜基材表面制成的压敏胶保护膜，可广泛用于粘贴保护不锈钢板、铝合金装饰板、标牌、有机玻璃、高档建材等各种高光洁度材料表面。
美国以及欧洲是压敏胶市场的主要生产国，在亚洲，日本和中国是两大主要生产国，不过日本的起步比我国要早，在高档型压敏胶领域的研究要领先我国。
目前国内市场上日本产的保护膜比我国产的性能要好，其中日本产的保护膜各项性能均比较理想，而我国产的保护膜经过测试后镜钢表面有胶残留，有雾状污染。
我国压敏胶保护膜行业还处在一个追赶阶段。
从世界范围看，美国的压敏胶市场成熟，欧洲发展缓慢，而亚太地区有较快的增长（见表１．１）。
主要发展动向为：
（１）从溶剂型向水乳型和热熔型两类发展；（２）从普通型向特殊型方向发展，开发具有特殊功能的新产品【３Ｊ。
表１－１各国和地区保护膜生产量及其增长速率虽然我国压敏胶工业发展迅速，但是生产工艺技术还是比较落后，与国外相比，差距
较大。
主要表现在：
（１）产量较低。
１９９６年我国压敏胶带为２２．６亿ｍ２，而同比美国为９８．３亿ｍ２，约为我国的４．５倍。
（２）胶种单一。
我国发展较多的是丙烯酸酯乳液，而欧美国家则溶剂型、水乳液型、热熔型、辐射固化型竞相发展，橡胶类、丙烯酸酯类等各类压敏胶并存。
（３）生产规模相对较小。
（４）胶带种类贫乏。
其中ＢＯＰＰ及牛皮纸占了大多数。
（５）欧美国家采用的辐射固化涂布生产线已向商品化过度。
（６）缺乏对压敏胶及其制品的超前研究，对该领域的热门课题如专用乳液的制备，热熔型压敏胶的耐老化、水溶胶、球状压敏胶，以及该领域的前沿课题如可硬化压敏胶、压敏胶的辐射涂布技术等的研究还是太少。
１．２．４保护膜用丙烯酸乳液胶粘剂的技术研究进展
１．２．４．１反应型乳化剂的改性
丙烯酸酯乳液压敏胶中一般都存在着占聚合物量１％．２％的乳化剂，通常是阴离子和非离子表面活性剂的混合物。
这些乳化剂的存在使压敏胶层容易吸水变白，使胶层的透明性和内聚强度下降；乳化剂还容易迁移到胶接界面并在那里富集，引起界面粘接性能的下降，尤其是界面耐水老化性能的下降。
因此，不用或少用乳化剂是提高乳液压敏胶性能的重要途径。
现在一般采用无皂乳液聚合和反应性乳化剂来改善，无皂乳液聚合虽然己研究得很多，但用无皂乳液聚合方法制备固体含量高、稳定性好的实用丙烯酸酯乳液压敏胶却不多见。
反应性乳化剂在乳化剂分子中含有能自由基聚合的双键，在反应时参与单体共聚，不以游离于聚合物粒子而存在从而改善乳液性能【４Ｊ。
传统乳液聚合是单体分散于含有乳化剂的水溶液中，形成由增溶胶束和小液滴组成的乳化液。
在引发剂作用下，水相中产生的自由基进入胶束中形成核，最终形成由聚合物乳胶粒子组成的水分散体。
乳化剂是传统乳液聚合不可缺少的组分。
由于乳化剂的存在，一方面，使乳液聚合得以顺利进行，并得到稳定的高分子量的聚合物分散体；另一方面也会给某些产物和应用过程带来许多问题，如泡沫的产生、隔离、吸水和溶出作用，使含乳化剂胶乳作胶黏剂、涂料时会影响黏接力１５】。
传统乳化剂的缺点【６】【７】【８】：
产品稳定性差；影响成膜速度，造成环境污染；影响聚合产物及膜性能。
李吴【９Ｊ等人概述了乳液干燥成膜后乳化剂在不同体系中的分散状态，以及乳化剂对最终产物性能的影响。
在实验中他们发现：
采用可聚合离子单体能有效地提高乳液压敏胶的性能，尤其是耐水性能。
并且铵盐乳化剂与钠盐乳化剂相比，能明显改善乳液压敏胶的性能。
总结出结论：
不同乳化剂对乳液压敏胶的性能尤其是耐水性能的这种影响主要是由乳化剂不同的亲水性以及在乳液干燥过程中乳化剂在胶层中不同的迁移能力和在胶层表面不同的富集程度所决定的。
为了克服传统乳化剂的不足，已开发了一些新型表面活性剂用作乳化剂，包括低泡沫表面活性剂、高分子表面活性剂、易分解的表面活性剂以及可聚合表面活性剂。
低泡沫表面活性剂主要含有聚环氧乙烷、聚环氧丙烷的乳化剂，特点是聚合过程中及产品起泡性小，便于聚合操作和改善膜性能。
高分子表面活性剂是指亲油端或亲水端至少一个是聚合物链，因此分子量通常很大，其乳化效果一般较好，这是由于亲油链较长，可以“溶＂于４
单体或乳胶粒中，因此其稳定性比全靠物理吸附的传统乳化剂更好。
易分解的乳化剂是指在膜形成后乳化剂分子容易被破坏，例如：
热敏性乳化剂，这类乳化剂的亲油端和亲水端都有一个易断裂的共价键。
可聚合乳化剂特点是：
在聚合过程或聚合作用发生以后表面活性剂分子可以永久的键合到胶粒上，用它制备的乳液稳定性最为可靠，它可以克服传统乳化剂的许多弊端［１０－１３】。
可聚合乳化剂的优点有【１４】①由于可聚合乳化剂是通过化学键连接到聚合物表面上，因此不会发生乳化剂分子迁移而产生凝聚。
而且在乳液成膜或制成固体粉末后这些乳化剂依然附着在粒子表面，这些粒子可以重新分散于水中。
用可聚合乳化剂进行乳液聚合所得产品具有耐剪切、耐高低温等优异性能。
②如果可聚合乳化剂的用量适当，其反应活性较高，聚合后的水相中就不存在乳化剂分子，从而加快成膜速度。
此外，还可减少清液中的泡沫，使清液便于纯化和重复利用，当然对环境保护也有好处。
③最重要一点，是可以提高聚合物膜的耐水性，这是因为键合到胶粒表面的乳化剂分子不会迁移，因此膜表面亲水基团就极少（例如，乳化剂含量均为１％，传统乳化剂制得的胶膜表面富集有５０％的乳化剂分子，而可聚合乳化剂，胶膜表面乳化剂分子含量仍然是１％）。
因此胶膜对水分子的吸附和渗透作用就会明显减弱。
④可以用来制备功能高分子和复合聚合物。
因为可聚合乳化剂不但起到传统乳化剂的作用，还起到载体的作用，可以将所需的官能团或链段引入聚合物中。
例如，欲提高聚合物耐水性，可以先将有机硅、氟链段引入Ｎ？
Ｌ化剂分子中，再通过乳化剂的聚合引入聚合产物中。
ＧｌｅｎｎＲ【巧Ｊ采用高分子乳化剂，如ＢＡ／ＡＡ在碱性下聚合，加少量阴或非离子乳化剂或不加，提高了耐水性。
Ｈａｒｖｅｙ［１６】等人采用反应性乳化剂研制了一种抗水漂的压敏胶，其采用了含乙烯基酚聚氧乙烯磺酸盐的乳化剂。
Ｂｅｒｎａｒｄ［１。
７Ｊ采用反应性乳化剂（苯乙烯磺酸钠，乙烯基磺酸钠）制得容易剪切的压敏胶。
ＵＳ２００４１１６５９８Ａ１［１８】中，可剥离的压敏胶使用了至少一种的反应型乳化剂，才获得了良好的耐水白化性。
其中的反应型乳化剂包括非离子和阴离子型，见图１．１：
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图１－１一些反应型乳化剂
王峰１９】运用可聚合乳化剂ＡＭＰＳ和极少量低分子乳化剂ＣＯ．４３６相配合，采用特殊工艺的半连续无皂乳液聚合方法，研制出了一种耐水性较好的丙烯酸乳液压敏胶，并就其各种性能及影响因素进行了考查。
结果表明，聚合工艺对ＡＭＰＳ乳液的聚合稳定性有较大影响；用可聚合乳化剂ＡＭＰＳ合成的丙烯酸乳液压敏胶具有较好的耐水性。
韩星周［２３】等用聚乙二醇（ＰＥ０４００）和甲基丙烯酸酯为原料，制备了反应性乳化剂（ＰＥ０４００．ＭＭＡ），并利用ＰＥ０４００．ＭＭＡ为反应性单体，用于甲基丙烯酸甲酯（ＭＭＡ）与甲基丙烯酸正丁酯的无皂乳液共聚合，制备了无皂乳胶粒。
王金刚【２４】用工业原料仅．烯烃磺酸钠（ＡＯＳ）作为功能单体与甲基丙烯酸甲酯（ＭＭＡ）和丙烯酸丁酯（ＢＡ）进行了乳液共聚合，通过测定ＡＯＳ与ＭＡＡ的竟聚率，确定了适宜的聚合方式为连续加料法。
使用５％ＡＯＳ制备了高固含量（＞６０％）的胶乳，并与用十二烷基硫酸钠（ＳＤＳ）作乳化剂时该体系的乳液共聚合进行了比较。
ＡＯＳ是影响乳液稳定性和胶粒大小的主要因素，当ＡＯＳ含量为单体总质量的ｌ％时可以得到固含量大于４０％粒径小于１００ｎｍ的乳液；当ＡＯＳ含量为５％时可以得到固含量大于６０％的乳液。
两种情况下胶粒粒径分散性均较窄，明显优于同样条件下用ＳＤＳ制备的胶乳。
使用Ｉ％ＡＯＳ制得的胶乳静置１年后粒径及其分布基本保持不变。
陈晓锋【２５】在少量甲基丙烯酸钠盐的存在下，成功合成了具有高稳定性、高透明性的聚（苯乙烯／丙烯酸丁酯）Ｐ（Ｓｔ／ＢＡ）无皂共聚乳液。
同时，还对不同配方的乳液及其涂膜的综合性能进行了研究，总结了组成与性能之间的对应关系。
得出随单体配比中ｓｔ含量的增加，乳液接触角和乳胶粒粒径减小。
乳胶粒具有均一的尺寸，并显示出明显的核壳结构。
１．２．４．２交联改性
为了赋予乳液聚合物以更优异的拉伸强度、硬度、耐磨性、抗蠕变性、粘接强度、耐水性、耐碱性、耐溶剂性、耐热性、抗污性等性能，常常要将线性乳液聚合物进行交联，生成三维网络状结构。
最常用的交联方法是在共聚单体中引入带有交联官能团的单体，使所得到的乳液聚合物在分子链上带有交联基团，在其后聚合物乳液成膜过程中，在一定条件下，通过在共聚物分子链上交联基团之间的化学反应，或通过分子链上的交联基团和外加交联剂之间的化学反应，生成交联建，形成交联聚合物［２６１１２７１。
制备可交联型聚合物乳液常用的交联单体可以按照所提供的交联基团的性质进行分６
类。
（１）多双键型交联单体【２８】
这类交联剂至少带有两个双键，将其作为共聚单体在进行乳液共聚合时，由于空间阻碍，一个该种交联单体分子大多仅有一个双键参与聚合反应，生成仅有轻度交联的乳液聚合物，在其后的成膜过程中，在更高的反应条件下，再进一步进行深度交联。
常用的多双键型单体有二乙烯基苯、乙二醇双丙烯酸酯、三乙二醇双丙烯酸酯、聚７，－－醇（４００）双丙烯酸酯、三丙二醇双丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、马来酸二烯丙酯、季戊四醇三烯丙酯、对苯二甲酸二烯丙酯、亚甲基双丙烯酰胺等。
（２）羧酸型交联单体１２９］
这类交联单体是带双键的羧基，当作为共聚单体将其引入共聚物中后，就使共聚物分子链上带有羧基，这就为交联反应提供了交联点，当然这些羧基之间并不发生交联反应，它需和分子链上或和外加交联分子上所带的的羟基、环氧基、金属离子等发生化学反应才能形成交联结构。
常用的羧酸型交联单体有丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸等。
（３）Ｎ取代丙烯酰胺衍生物型交联单体【２６１
熱塑性膠料鑑定
膠料
比重
燃燒性
滴落
火焰顏色
氣味
燃燒速度
其他
PE
<1
燃燒
有滴落
藍色黃頂
石臘味
快
指甲刮過有痕跡
PP
<1
燃燒
有滴落
藍色黃頂
柴油味
慢
指甲刮過無痕跡
TPX
<1
燃燒
有滴落
藍色
/
快
透明如水
PS
>1
燃燒
有滴落
黃色
苯乙烯味
快
焦碳及黑煙
HIPS
>1
燃燒
有滴落
黃色
苯乙烯及橡膠味
快
焦碳及黑煙
AS
>1
燃燒
有滴落
黃色
苯乙烯及苦味
快
焦碳及黑煙
ABS
>1
燃燒
有滴落
黃色
苦橡膠味
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