出口日用陶瓷器铅镉溶出量测定方法检验检疫标准管理信息系统.docx
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出口日用陶瓷器铅镉溶出量测定方法检验检疫标准管理信息系统
《进出口日用陶瓷钴溶出量的测定方法》
编制说明
1任务来源
国家认证认可监督管理委员会批准下达了2010年标准制（修）订计划项目《进出口日用陶瓷钴溶出量测定方法》的制标任务，计划编号为2010B278k，由山东出入境检验检疫局负责起草制订、湖南出入境检验检疫局参与完成。
起草小组比较全面地收集了国内外相关标准和资料，进行了认真的研究，并做了大量的实验室比对和验证实验，完成了本标准草案（征求意见稿）。
2目的和意义
近几年来德国、意大利、奥地利等国家对日用陶瓷的钴溶出量相继提出限量要求，使我国出口日用陶瓷因钴溶出量超标多次受到通报，对我国日用陶瓷出口带来较大影响。
在此之前，国内从官方、企业到有关检测机构，对该项目的危害程度、检验检测和质量控制等方面都没有引起应有的重视，导致我们现在处于被动状态。
加之欧美等发达国家出于技术性贸易壁垒和保护国内人身健康的需要，该项目的控制将会逐步被这些国家效仿，因此，对上述重金属进行检测控制已经变得刻不容缓。
钴溶出量做为日用陶瓷的新控制指标，国内外的研究较少。
医药卫生的研究表明，钴是人体不可或缺的元素，其对血液中红细胞的成熟具有重要的意义。
但是，类似于日用陶瓷中溶出的无机钴等重金属盐却具有较大的毒性，过多的钴重金属盐可以引起甲状腺肿大、进行性的心力衰竭等严重的疾病。
钴在陶瓷行业又是一个广为应用的颜料原料，存在于很多的装饰类的日用陶瓷花纸中。
该元素的溶出量研究较少，现在还不被人们重视，目前国内尚无日用陶瓷钴溶出量的检测标准。
2010年11月，受国家质检总局委托，国家级陶瓷检测重点实验室（淄博）组织全国主要陶瓷产区的各检验检疫机构组织了一次关于日用陶瓷钴溶出量检测的能力验证，对全国该项目的检测情况进行了摸底。
由于目前国内尚无日用陶瓷钴溶出量的检测标准。
目前国内多数陶瓷实验室尚未开展钴溶出量检测。
不但全国开展此项目检测的范围较小，而且已开展检测的有关机构的检测结果也不够理想。
日用陶瓷重金属溶出量是涉及安全卫生的重点检验项目，其指标受到世界各国的高度关注。
一直以来，我国出口陶瓷产品因铅镉超标被通报的批数较多。
在上世纪八十年代，我国陶瓷产品还因为铅镉超标而被美国等国家和地区封关或限制进口。
近年来，在检验检疫、科研机构、企业等各方的共同努力下，出口日用陶瓷铅镉溶出量的控制已有明显成效。
但是，钴溶出量的控制还没有引起足够的重视。
如果我们不及时采取措施，加强对日用陶瓷钴溶出量的研究和控制，我国陶瓷产品出口将有可能重蹈铅镉溶出超标的覆辙，也会使国内出口陶瓷行业及相关产业遭受致命打击。
由于目前我国尚无日用陶瓷钴溶出量的检测标准，制约了我国日用陶瓷产品的出口和日用陶瓷产业的健康有序发展。
按照国家质检总局关于“安全、卫生、健康、环保、反欺诈”是进出口商品检验工作的立足点和出发点，切实将检验工作重点转移到涉及安全、卫生、健康、环保、反欺诈的商品、项目、环节及领域上来的要求，切实保障消费者的身体健康和生命安全，保护相关产业的健康有序发展，并规范检验执法行为、提高检验检测手段、提高进出口陶瓷的产品质量和确保出口陶瓷符合产品输入国的质量安全要求，有必要制定日用陶瓷钴溶出量的检测标准。
3内容说明
本标准草案针对出口日用陶瓷与食物接触面钴溶出量以及出口日用陶瓷饮料容器唇边钴溶出量的测定而制定。
本标准草案适用于用原子吸收分光光度法测定出口日用陶瓷制品与食物接触面及出口日用陶瓷饮料容器唇边钴溶出量；不适用于已使用过的陶瓷制品。
本标准草案的编写广泛参考和对照了ASTMD3558-08《水中钴的测定方法》、ASTMC738-94（2011）《陶瓷制品釉面萃取液中铅和镉的标准分析方法》、ASTMC927-80（2009）《有外装饰的陶瓷、玻璃、搪瓷容器类器皿唇边铅镉溶出量标准分析方法》、SN/T2510-2010《进出口日用陶瓷铅、镉溶出量的测定方法》、GB/T3534-2002《日用陶瓷器铅镉溶出量的测定方法》、ISO6486-1：
1999（E）《与食物接触的陶瓷制品、玻璃陶瓷制品和玻璃餐具铅镉溶出量测试方法》等标准的内容。
我们认真对比、反复分析了目前常用的这些日用陶瓷重金属溶出量检测方法标准，认为日用陶瓷铅、镉溶出量检测方法都是采用原子吸收分光光度法，且该方法已经是一个十分成熟的方法，国外通报所采用检测日用陶瓷钴溶出量的方法也是原子吸收分光光度法，所以本标准草案同样采用原子吸收分光光度法；浸泡方法也是采用铅镉溶出量检测标准通用的以4%（V/V）醋酸溶液在（22±2）℃温度下避光浸泡24h±10min的方式，该方法能充分模拟日用陶瓷制品最常用的使用环境，且已为所有机构所接受。
原子吸收检测部分参考采用了ASTMD3558-08《水中钴的测定方法》。
同时，我们认为美国试验与材料协会标准ASTMC738-94（2011）《StandardTestMethodforLeadandCadmiumExtractedfromGlazedceramicSurfaces》（《陶瓷制品釉面萃取液中铅和镉的标准分析方法》）是一个比较新、比较全面的对陶瓷制品的铅镉溶出量检测的标准，该标准中使用空白对照烧杯和在标准系列溶液中使用零标准溶液有助于提高检测的准确度；美国材料试验协会标准ASTMC927-80（Reapproved1993）《StandardTestMethodforLeadandCadmiumExtractedfromtheLipandRimAreaofGlassTumblersExternallyDecoratedwithCeramicGlassEnamels》（《有外装饰的陶瓷、玻璃、搪瓷容器类器皿唇边铅镉溶出量标准分析方法》）也是一个比较全面的对陶瓷制品唇边铅镉溶出量检测的标准，因此本标准草案在编写过程中参考采用了这两个标准。
在制定本标准草案时，我们经认真研究，重新定义了部分常用的术语和定义：
将“日用陶瓷”定义为：
指用于调制、盛放或贮存食品或饮料的陶瓷餐具。
如未作出特殊处理或明显的永久性标识，能具备上述功能的其它类陶瓷（艺术瓷等）均会被视为日用陶瓷。
这种定义可以使具备日用陶瓷功能的所有陶瓷制品均能受控。
依据人们的饮食习惯，将“唇边”定义为：
指与嘴唇接触的饮料容器（杯、大杯、奶杯、碗等）上边缘宽（20.0±0.5）mm的外表面。
规定了“与食物接触面”、“A类制品”、“B类制品”、“饮料容器”的定义。
在本标准草案中，按照陶瓷行业中的习惯用法，将“件”定义为：
件就是指个，即日用陶瓷制品自然件。
关于检测结果的计算或表述方式。
我们认为以相对被测试样容积的钴溶出量（mg/L）或单位面积的钴溶出量（mg/dm2）表述是最为直观的。
但是各国对日用陶瓷重金属溶出量的限量要求中，结果表述方式有三种，分别用mg/L、mg/dm2、mg/件表示。
因此本标准草案也就相应的提供了三种计算方法：
一种是根据注入醋酸的用量及测得的钴溶出量，算出试样“唇边”钴溶出的总量，单位为mg/件；另一种是直接测得相对被测试样容积的溶出量，单位为mg/L；还有一种是先计算出参考浸泡面积的大小，再根据溶出钴的总量，计算出单位面积口边的钴溶出量，单位为mg/dm2。
对于新增的B类制品，因这类产品多数形状各异，面积难以计算，所以采用mg/件表示更为直观，而且这种表示方法受溶液用量多少的影响相对较小，那么在浸泡时，可以选择的容器范围也就宽多了。
关于“抽样”的说明：
产品批通常应由同型号、同等级、同类、同尺寸的同成分，在基本相同的时段的一致的条件下制造的产品组成。
抽样应从批中抽取作为样本的产品，按简单随机抽样，即先随机抽取不同的包装箱，再从抽取的包装箱中随机抽取所需的样品，通常一个包装箱中，同一规格的产品只抽取一件。
4主要技术内容
4.1关于用来浸泡用容器的选择
综观前述的几种标准中对唇边浸泡的容器作了规定，容器为不含钴、平底、直径足够大但又不能太大。
对于不同的容器，由于注入的酸量不一样，钴溶出后的浓度不一样，在24小时的浸泡时间内，也会影响钴继续溶出的速度从而造成检测结果的不准确；“唇边”钴溶出量主要是跟“唇边”装饰面的面积有关，与制品容积无多大的关系。
因此我们在本标准草案中将浸泡用容器规定为：
高度至少为25mm，直径为被测试样1.5倍左右的平底无钴玻璃或白胎陶瓷容器，在距容器距内底平面（20.0±0.5）mm高处做一刻度标线。
对于“B类制品”的浸泡容器选择，B类制品的浸泡方法的确定参考了ISO6486标准及欧盟84/500/EEC指令中的方法，该标准中称B类制品为“不可填充的样品”，其定义为：
将扁平物体浸入溶液，沿着物体的斜坡面测量，至最底点测量所得的溶液深度不到5mm的物体视为不可填充物体。
浸泡方法之一为：
先将样品不接触食物的一面加盖抗4%（V/V）乙酸反应的保护层，将样品放入盛有4%（V/V）乙酸溶液的器皿中，接触食物的一面完全浸入该溶液。
因为B类制品的钴溶出量表示方式为mg/件，浸泡溶液用量对结果的影响不大，浸泡容器的选择相对也就容易一些，我们在标准中规定了一个大致的容器范围，也是为了在实际检测工作中，对于相同的样品，不同的检测人员都能选择到大体相同的浸泡容器，以减小对检测结果的影响。
对于确实难以找到合适容器的样品，也规定了可以采用“用硅酮密封胶（玻璃胶）在样品边缘圈上涂成密封圈以形成可加溶液的容器，将4%（V/V）乙酸溶液注入容器内，使乙酸溶液完全浸没样品的与食物接触面。
”的方法进行浸泡。
4.2关于“空白对照烧杯”
我们认为使用空白对照烧杯，并在结果计算时扣除对空白对照烧杯的测定值是比较科学的方法，能保证检测结果的准确性。
美国ASTMC738-94（2011）检测方法中同时采用了空白对照烧杯。
4.3使用标准物质（参考物质）进行方法确认
4.3.1方法的准确度确认
4.3.1.1测量值与参考标准物质的比对
确认原理：
（1）检测结果的平均值.X与参考物质标示值（μ±U）比较。
参考物质中被测量的不确定度的信息（μ±U）。
标准物质信息：
生产单位：
国家有色金属及电子材料分析测试中心
国家标准样品编号：
GSB-1722-2004
浓度：
100mg/L，介质为1.0mol/L的HNO3，不确定度为0.7%。
确认步骤：
（1）配置浓度为0.2mg/L的参考标准物质（火焰法），0.03mg/L的参考标准物质（石墨炉法）
（2）
（3）使用制定的检测方法测定该参考标准物质，并算出检测结果的平均值
（4）
FAAS法
测定结果：
（mg/L）
0.206,0.200,0.197,0.198,0.206,0.195,0.201,0.203,0.208,0.201,0.195
平均值：
0.201
石墨炉法
测定结果：
（mg/L）
0.030,0.029,0.031,0.028,0.027，0.028,0.032,0.032,0.031,0.035,0.029
平均值：
0.030
（5）判断准确度
（6）
FAAS测定X=0.201（μ±U）=0.2*（1±0.007）=0.2±0.0014
X在（μ±U）范围内。
石墨炉法测定X=0.030（μ±U）=0.030*（1±0.007）=0.030±0.0014
X在（μ±U）范围内。
4.3.1.2加标回收
确认原理：
加标回收试验是在被检测样本中加入已知浓度（与样本中被测组分浓度相当）的参考物质,进行同时检测,按下式计算回收率
回收率（%）=（C1–C2）/C3×100
C1—样本添加参考物质后检测值;C2—样本检测值;C3—添加参考物质浓度。
确认步骤
用白胎产品作为实验的样品，将实验分为三种添加水平，FAAS法分别添加0.1mg/L，0.2mg/L，0.5mg/L；GF-AAS法分别添加15µg/L,40µg/L,60µg/L每种添加水平设计3组实验，每组实验为2个样品。
使用制定的方法检测，并计算回收率。
表1火焰（FAAS）法回收率检测结果
回收值
（mg/L）
回收率
均值
S
CV（%）
0.1
第一组
91.3
91.3
0.01
8.0
第二组
91.8
第三组
90.9
0.2
第一组
93.6
94.4
0.02
9.7
第二组
95.2
第三组
94.3
0.5
第一组
96.1
96.7
0.02
8.4
第二组
97.2
第三组
96.7
表2石墨炉（GF-AAS）法回收率检测结果
添加水平
（µg/L）
回收率
均值
S
CV（%）
15
第一组
96.5
98.2
0.56
9.6
第二组
101.4
第三组
96.8
40
第一组
102.1
102.0
0.55
8.4
第二组
105.6
第三组
98.2
60
第一组
100.5
100.7
0.31
9.1
第二组
102.1
第三组
99.5
4.4检出限量确认
确认原理：
使用“3s”的方法进行确认。
确认步骤：
检测10个独立空白样本,计算空白样本的标准偏差s,3s即可作为方法的检出限量,此时需空白样本的标准偏差不等于零。
表3FAAS法检出限确认结果
（单位mg/L）
测试序号
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
S
3s
测试结果
-0.05
-0.04
-0.03
-0.05
-0.04
-0.03
-0.03
-0.03
-0.04
-0.03
0.007
0.02
检出限量：
0.02mg/L
表4GF-AAS法检出限确认结果
（单位μg/L）
测试序号
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
S
3s
测试结果
0.73
0.36
0.42
0.29
0.56
-0.08
-0.08
0.35
-0.10
0.12
0.29
0.87
检出限量：
0.87μg/L
4.5方法的精密度
4.5.1火焰法-FAAS法
测定结果：
（mg/L）
0.206,0.200,0.197,0.198,0.206,0.195,0.201,0.203,0.208,0.201,0.195
平均值：
0.201
S=0.004
CV（%）=2.22%
4.5.2石墨炉法-GF-AAS法
测定结果：
（mg/L）
0.030,0.029,0.031,0.028,0.027，0.028,0.032,0.032,0.031,0.035,0.029
平均值：
0.030
S=0.002
CV（%）=7.73%
5验证试验
本方法经国家级陶瓷检测重点实验室（湖南）、国家级陶瓷检测重点实验室（唐山）、国家级陶瓷检测重点实验室（景德镇）、国家级建筑卫生陶瓷检测重点实验室、潮州出入境检验检疫局综合技术服务中心（检测中心）五个实验室的技术人员进行了方法验证试验。
5.1加标回收验证
5.1.1验证试验采用添加法。
按照草案的方法要求，用白胎产品作为实验的样品，将实验分为三种添加水平，FAAS法分别添加0.1mg/L，0.2mg/L，0.5mg/L；GF-AAS法分别添加15µg/L,40µg/L,60µg/L每种添加水平设计3组实验，每组实验为2个样品。
验证试验结果详见表5。
5.1.2试剂和样品：
5.1.2.1配制标准溶液（0.1mg/L，0.2mg/L，0.5mg/L；15µg/L,40µg/L,60µg/L）;
5.1.2.2陶瓷盘（白胎）48个
5.1.3验证测试要求：
5.1.3.1用下述公式计算回收率
回收率（%）=（C1–C2）/C3×100；C1—样本添加参考物质后检测值;C2—样本检测值;C3—添加参考物质浓度。
5.1.3.2计算检测产品的标准偏差和变异系数
表5实验室间验证结果（FAAS法，添加水平值0.1mg/L）
验证单位
白胎产品检测值
组数
检测值
回收率
S
CV（%）
检测数据
均值
各组值
均值
国家级陶瓷重点实验室（湖南）
-0.01
-0.02
均值：
-0.02
第一组
0.09
0.08
0.09
105.00
90.00
0.01
6.20
第二组
0.08
0.08
0.08
80.00
第三组
0.08
0.09
0.09
85.00
国家级陶瓷重点实验室（唐山）
-0.01
-0.02
均值：
-0.02
第一组
0.09
0.1
0.10
115.00
103.33
0.01
8.45
第二组
0.09
0.11
0.10
100.00
第三组
0.1
0.09
0.10
95.00
国家级陶瓷重点实验室（景德镇）
0.02
0.02
均值：
0.02
第一组
0.09
0.10
0.10
75.00
95.00
0.01
9.67
第二组
0.09
0.11
0.10
100.00
第三组
0.11
0.11
0.11
110.00
国家级建筑卫生陶瓷
重点实验室
0.02
0.03
均值：
0.03
第一组
0.11
0.10
0.11
75.00
98.33
0.01
10.79
第二组
0.12
0.12
0.12
120.00
第三组
0.11
0.09
0.10
100.00
潮州局
检测中心
-0.03
0.06
均值：
0.02
第一组
0.11
0.09
0.10
80.00
90.00
0.01
8.45
第二组
0.10
0.09
0.10
95.00
第三组
0.09
0.10
0.10
95.00
表6实验室间验证结果（FAAS法，添加水平值0.2mg/L）
验证单位
白胎产品检测值
组数
检测值
回收率
S
CV（%）
检测数据
均值
各组值
均值
国家级陶瓷重点实验室（湖南）
-0.01
-0.02
均值：
-0.02
第一组
0.17
0.21
0.19
95.00
94.17
0.02
8.51
第二组
0.19
0.20
0.20
97.50
第三组
0.19
0.17
0.18
90.00
国家级陶瓷重点实验室（唐山）
-0.01
-0.02
均值：
-0.02
第一组
0.23
0.19
0.21
105.00
104.17
0.02
9.80
第二组
0.19
0.23
0.21
105.00
第三组
0.19
0.22
0.21
102.50
国家级陶瓷重点实验室（景德镇）
0.02
0.02
均值：
0.02
第一组
0.21
0.22
0.22
107.50
105.00
0.01
6.73
第二组
0.19
0.21
0.20
100.00
第三组
0.23
0.20
0.22
107.50
国家级建筑卫生陶瓷
重点实验室
0.02
0.03
均值：
0.03
第一组
0.22
0.21
0.22
107.50
104.17
0.02
7.69
第二组
0.21
0.19
0.20
100.00
第三组
0.19
0.23
0.21
105.00
潮州局
检测中心
-0.03
0.06
均值：
0.02
第一组
0.19
0.18
0.19
92.50
100.00
0.02
10.00
第二组
0.21
0.21
0.21
105.00
第三组
0.18
0.23
0.21
102.50
表7实验室间验证结果（FAAS法，添加水平值0.5mg/L）
验证单位
白胎产品检测值
组数
检测值
回收率
S
CV（%）
检测数据
均值
各组值
均值
国家级陶瓷重点实验室（湖南）
-0.01
-0.02
均值：
-0.02
第一组
0.47
0.51
0.49
98.00
96.00
0.02
4.17
第二组
0.45
0.48
0.47
93.00
第三组
0.48
0.49
0.49
97.00
国家级陶瓷重点实验室（唐山）
-0.01
-0.02
均值：
-0.02
第一组
0.48
0.51
0.50
99.00
98.33
0.02
3.95
第二组
0.48
0.49
0.49
97.00
第三组
0.47
0.52
0.50
99.00
国家级陶瓷重点实验室（景德镇）
0.02
0.02
均值：
0.02
第一组
0.49
0.51
0.50
100.00
101.33
0.01
2.70
第二组
0.51
0.50
0.51
101.00
第三组
0.50
0.53
0.52
103.00
国家级建筑卫生陶瓷
重点实验室
0.02
0.03
均值：
0.03
第一组
0.48
0.47
0.48
95.00
97.33
0.04
7.43
第二组
0.53
0.43
0.48
96.00
第三组
0.52
0.49
0.51
101.00
潮州局
检测中心
-0.03
0.06
均值：
0.02
第一组
0.49
0.52
0.51
101.00
103.67
0.03
5.09
第二组
0.52
0.56
0.54
108.00
第三组
0.49
0.53
0.51
102.00
表8实验室间验证结果（GF-AAS法，添加水平值15µg/L）
验证单位
白胎产品检测值
组数
检测值
回收率
S
CV（%）
检测数据
均值
各组值
均值
国家级陶瓷重点实验室（湖南）
0.12
0.39
均值：
0.51
第一组
16.32
14.92
15.62
100.73
96.47
1.31
8.97
第二组
15.98
13.35
14.67
97.77
第三组
13.29
13.98
13.64
90.90
国家级陶瓷重点实验室（唐山）
0.09
0.78
均值：
0.44
第一组
16.32
13.2
14.76
95.47
100.41
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