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固体中的扩散3
固体中的扩散3.2扩散微观理论与机制
2009-10-1413:
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简介：
扩散第一及第二定律及其在各种条件下的解反映了原子扩散的宏观规律，这些规律为解决许多与扩散有关的实际问题奠定了基础。
在扩散定律中，扩散系数是衡量原子扩散能力的非常重要的参数，到目前为止它还是一个未知...
扩散第一及第二定律及其在各种条件下的解反映了原子扩散的宏观规律，这些规律为解决许多与扩散有关的实际问题奠定了基础。
在扩散定律中，扩散系数是衡量原子扩散能力的非常重要的参数，到目前为止它还是一个未知数。
为了求出扩散系数，首先要建立扩散系数与扩散的其他宏观量和微观量之间的联系，这是扩散理论的重要内容。
事实上，宏观扩散现象是微观中大量原子的无规则跳动的统计结果。
从原子的微观跳动出发，研究扩散的原子理论、扩散的微观机制以及微观理论与宏观现象之间的联系是本节的主要内容。
3.2.1原子跳动和扩散距离
由扩散第二方程导出的扩散距离与时间的抛物线规律揭示出，晶体中原子在跳动时并不是沿直线迁移，而是呈折线的随机跳动，就像花粉在水面上的布朗运动那样。
首先在晶体中选定一个原子，在一段时间内，这个原子差不多都在自己的位置上振动着，只有当它的能量足够高时，才能发生跳动，从一个位置跳向相邻的下一个位置。
在一般情况下，每一次原子的跳动方向和距离可能不同，因此用原子的位移矢量表示原子的每一次跳动是很方便的。
设原子在t时间内总共跳动了n次，每次跳动的位移矢量为
，则原子从始点出发，经过n次随机的跳动到达终点时的净位移矢量
应为每次位移矢量之和，如图3.4。
因此
（3.20）
图3.4原子的无规行走
当原子沿晶体空间的一定取向跳动时，总有前进和后退，或者正和反两个方向可以跳动。
如果正、反方向跳动的几率相同，则原子沿这个取向上所产生的位移矢量将相互抵消。
为避免这种情况，采取数学中的点积运算，则式（3.20）为
可以简写为
（3.21）
对于对称性高的立方晶系，原子每次跳动的步长相等，令
，则
（3.22）
式中，
是位移矢量
之间的夹角。
上面讨论的是一个原子经有限次随机跳动所产生的净位移，对于晶体中大量原子的随机跳动所产生的总净位移，就是将上式取算术平均值，即
（3.23）
如果原子跳动了无限多次（这可以理解为有限多原子进行了无限多次跳动，或者无限多原子进行了有限次跳动），并且原子的正、反跳动的几率相同，则上式中的求和项为零。
譬如，如果在求和项中有i个
项，当i足够大时，必然有同样数量的
项与之对应，二者大小相等方向相反，相互抵消。
因此，式（3.23）简化成
（3.24）
将其开平方，得到原子净位移的方均根，即原子的平均扩散距离
（3.25）
设原子的跳动频率是Γ，其意义是单位时间内的跳动次数，与振动频率不同。
跳动频率可以理解为，如果原子在平衡位置逗留τ秒，即每振动τ秒才能跳动一次，则Γ＝1/τ。
这样，t时间内的跳动次数n＝Γt，代入上式得
（3.26）
上式的意义在于，建立了扩散的宏观位移量与原子的跳动频率、跳动距离等微观量之间的关系，并且表明根据原子的微观理论导出的扩散距离与时间的关系也呈抛物线规律。
3.2.2原子跳动和扩散系数
由上面分析可知，大量原子的微观跳动决定了宏观扩散距离，而扩散距离又与原子的扩散系数有关，故原子跳动与扩散系数间存在内在的联系。
在晶体中考虑两个相邻的并且平行的晶面，如图3.5。
由于原子跳动的无规则性，溶质原子即可由面1跳向面2，也可由面2跳向面1。
在浓度均匀的固溶体中，在同一时间内，溶质原子由面1跳向面2或者由面2跳向面1的次数相同，不会产生宏观的扩散；但是在浓度不均匀的固溶体中则不然，会因为溶质原子朝两个方向的跳动次数不同而形成原子的净传输。
图3.5原子沿一维方向的跳动
设溶质原子在面1和面2处的面密度分别是n1和n2，两面间距离为d，原子的跳动频率为Γ，跳动几率无论由面1跳向面2，还是由面2跳向面1都为P。
原子的跳动几率P是指，如果在面1上的原子向其周围近邻的可能跳动的位置总数为n，其中只向面2跳动的位置数为m，则P＝m/n。
譬如，在简单立方晶体中，原子可以向六个方向跳动，但只向x轴正方向跳动的几率P＝1/6。
这里假定原子朝正、反方向跳动的几率相同。
在Δt时间内，在单位面积上由面1跳向面2或者由面2跳向面1的溶质原子数分别为
若n1＞n2，则面1跳向面2的原子数大于面2跳向面1的原子数，产生溶质原子的净传输
按扩散通量的定义，可以得到
（3.27）
现将溶质原子的面密度转换成体积浓度，设溶质原子在面1和面2处的体积浓度分别为C1和C2，参考图3.5，分别有
（3.28）
第二式中C2相当于以面1的浓度C1作为标准，如果改变单位距离引起的浓度变化为
，那么改变d距离的浓度变化则为
。
实际上，C2是按泰勒级数在C1处展开，仅取到一阶微商项。
由上面二式可得到
将其代入式（3.27），则
（3.29）
与扩散第一方程比较，得原子的扩散系数为
（3.30）
式中，d和P决定于晶体结构类型，Γ除了与晶体结构有关外，与温度关系极大。
式（3.30）的重要意义在于，建立了扩散系数与原子的跳动频率、跳动几率以及晶体几何参数等微观量之间的关系。
将式（3.30）中的跳动频率Γ代入式（3.26），则
（3.31）
注意式中的r是原子的跳动距离，d是与扩散方向垂直的相邻平行晶面之间的距离，也就是r在扩散方向上的投影值；
是取决于晶体结构的几何因子。
上式表明，由微观理论导出的原子扩散距离与时间的关系与宏观理论得到的结果（3.13）完全一致。
下面以面心立方和体心立方间隙固溶体为例，说明式（3.30）中跳动几率P的计算。
在这两种固溶体中，间隙原子都是处于八面体间隙中心的位置，如图3.6，间隙中心用“×”号表示。
由于两种晶体的结构不同，间隙的类型、数目及分布也不同，将影响到间隙原子的跳动几率。
在面心立方结构中，每一个间隙原子周围都有12个与之相邻的八面体间隙，即间隙配位数为12，如图3.6（a）。
由于间隙原子半径比间隙半径大得多，在点阵中会引起很大的弹性畸变，使间隙固溶体的平衡浓度很低，所以可以认为间隙原子周围的12个间隙是空的。
当位于面1体心处的间隙原子沿y轴向面2跳动时，在面2上可能跳入的间隙有4个，则跳动几率P＝4/12＝1/3。
同时d＝a/2，a为晶格常数。
将这些参数代入式（3.30），得面心立方结构中间隙原子的扩散系数
在体心立方结构中，间隙配位数是4，如图3.6（b）。
由于间隙八面体是非对称的，因此每个间隙原子的周围环境可能不同。
考虑间隙原子由面1向面2的跳动。
在面1上有两种不同的间隙位置，若原子位于棱边中心的间隙位置，当原子沿y轴向面2跳动时，在面2上可能跳入的间隙只有1个，跳动几率为1/4，面1上这样的间隙有4×（1/4）＝1个；若原子处于面心的间隙位置，当向面2跳动时，却没有可供跳动的间隙，跳动几率为0/4＝0，面1上这样的间隙有1×（1/2）＝1/2个。
因此，跳动几率是不同位置上的间隙原子跳动几率的加权平均值，即
。
如果间隙原子由面2向面3跳动，计算的P值相同。
同样将P＝1/6和d＝a/2代入式（3.30），得体心立方结构中间隙原子的扩散系数
对于不同的晶体结构，扩散系数可以写成一般形式
（3.32）
式中，δ是与晶体结构有关的几何因子，a为晶格常数。
图3.6面心立方（a）和体心立方（b）晶体中八面体间隙位置及间隙扩散
3.2.3扩散的微观机制
人们通过理论分析和实验研究试图建立起扩散的宏观量和微观量之间的内在联系，由此提出了各种不同的扩散机制，这些机制具有各自的特点和各自的适用范围。
下面主要介绍两种比较成熟的机制：
间隙扩散机制和空位扩散机制。
为了对扩散机制的发展过程有一定的了解，首先介绍原子的换位机制。
一、换位机制
这是一种提出较早的扩散模型，该模型是通过相邻原子间直接调换位置的方式进行扩散的，如图3.7。
在纯金属或者置换固溶体中，有两个相邻的原子A和B，见图3.7（a）；这两个原子采取直接互换位置进行迁移，见图3.7（b）；当两个原子相互到达对方的位置后，迁移过程结束，见图3.7（c）。
这种换位方式称为2-换位或称直接换位。
可以看出，原子在换位过程中，势必要推开周围原子以让出路径，结果引起很大的点阵膨胀畸变，原子按这种方式迁移的能垒太高，可能性不大，到目前为止尚未得到实验的证实。
为了降低原子扩散的能垒，曾考虑有n个原子参与换位，如图3.8。
这种换位方式称为n-换位或称环形换位。
图3.8（a）和3.8（b）给出了面心立方结构中原子的3-换位和4-换位模型，参与换位的原子是面心原子。
图3.8（c）给出了体心立方结构中原子的4-换位模型，它是由两个顶角和两个体心原子构成的换位环。
由于环形换位时原子经过的路径呈圆形，对称性比2-换位高，引起的点阵畸变小一些，扩散的能垒有所降低。
图3.7直接换位扩散模型
图3.8环形换位扩散模型
（a）面心立方3-换位（b）面心立方4-换位（c）体心立方4-换位
应该指出，环形换位机制以及其他扩散机制只有在特定条件下才能发生，一般情况下它们仅仅是下面讲述的间隙扩散和空位扩散的补充。
二、间隙机制
间隙扩散机制适合于间隙固溶体中间隙原子的扩散，这一机制已被大量实验所证实。
在间隙固溶体中，尺寸较大的溶剂原子构成了固定的晶体点阵，而尺寸较小的间隙原子处在点阵的间隙中。
由于固溶体中间隙数目较多，而间隙原子数量又很少，这就意味着在任何一个间隙原子周围几乎都是间隙位置，这就为间隙原子的扩散提供了必要的结构条件。
例如，碳固溶在γ-Fe中形成的奥氏体，当奥氏体达到最大溶解度时，平均每2.5个晶胞也只含有一个碳原子。
这样，当某个间隙原子具有较高的能量时，就会从一个间隙位置跳向相邻的另一个间隙位置，从而发生了间隙原子的扩散。
图3.9（a）给出了面心立方结构中八面体间隙中心的位置，图3.9（b）是结构中（001）晶面上的原子排列。
如果间隙原子由间隙1跳向间隙2，必须同时推开沿途两侧的溶剂原子3和4，引起点阵畸变；当它正好迁移至3和4原子的中间位置时，引起的点阵畸变最大，畸变能也最大。
畸变能构成了原子迁移的主要阻力。
图3.10描述了间隙原子在跳动过程中原子的自由能随所处位置的变化。
当原子处在间隙中心的平衡位置时（如1和2位置），自由能最低，而处于两个相邻间隙的中间位置时，自由能最高。
二者的自由能差就是原子要跨越的自由能垒，
，称为原子的扩散激活能。
扩散激活能是原子扩散的阻力，只有原子的自由能高于扩散激活能，才能发生扩散。
由于间隙原子较小，间隙扩散激活能较小，扩散比较容易。
三、空位机制
空位扩散机制适合于纯金属的自扩散和置换固溶体中原子的扩散，甚至在离子化合物和氧化物中也起主要作用，这种机制也已被实验所证实。
在置换固溶体中，由于溶质和溶剂原子的尺寸都较大，原子不太可能处在间隙中通过间隙进行扩散，而是通过空位进行扩散的。
空位扩散与晶体中的空位浓度有直接关系。
晶体在一定温度下总存在一定数量的空位，温度越高，空位数量越多，因此在较高温度下在任一原子周围都有可能出现空位，这便为原子扩散创造了结构上的有利条件。
图3.11给出面心立方晶体中原子的扩散过程。
图3.11（a）是（111）面的原子排列，如果在该面上的位置4出现一个空位，则其近邻的位置3的原子就有可能跳入这个空位。
图3.11（b）能更清楚地反映出原子跳动时周围原子的相对位置变化。
在原子从（100）面的位置3跳入（010）面的空位4的过程中，当迁移到画影线的
面时，它要同时推开包含1和2原子在内的4个近邻原子。
如果原子直径为d，可以计算出1和2原子间的空隙是0.73d。
因此，直径为d的原子通过0.73d的空隙，需要足够的能量去克服空隙周围原子的阻碍，并且引起空隙周围的局部点阵畸变。
晶体结构越致密，或者扩散原子的尺寸越大，引起的点阵畸变越大，扩散激活能也越大。
当原子通过空位扩散时，原子跳过自由能垒需要能量，形成空位也需要能量，使得空位扩散激活能比间隙扩散激活能大得多。
衡量一种机制是否正确有多种方法，通常的方法是，先用实验测出原子的扩散激活能，然后将实验值与理论计算值加以对比看二者的吻合程度，从而做出合理的判断。
图3.9面心立方晶体的八面体间隙及（001）晶面
图3.10原子的自由能与位置之间的关系
图3.11面心立方晶体的空位扩散机制
3.2.4扩散激活能
扩散系数和扩散激活能是两个息息相关的物理量。
扩散激活能越小，扩散系数越大，原子扩散越快。
从式（3.32）已知，
，其中几何因子δ是仅与结构有关的已知量，晶格常数a可以采用X射线衍射等方法测量，但是原子的跳动频率Γ是未知量。
要想计算扩散系数，必须求出Γ。
下面从理论上剖析跳动频率与扩散激活能之间的关系，从而导出扩散系数的表达式。
一、原子的激活几率
以间隙原子的扩散为例，参考图3.10。
当原子处在间隙中心的平衡位置时，原子的自由能G1最低，原子要离开原来位置跳入邻近的间隙，其自由能必须高于G2，按照统计热力学，原子的自由能满足麦克斯韦-玻尔兹曼（Maxwell-Boltzmann）能量分布律。
设固溶体中间隙原子总数为N，当温度为T时，自由能大于G1和G2的间隙原子数分别为
（3.33）
二式相除，得
式中，ΔG＝G2－G1为扩散激活能，严格说应该称为扩散激活自由能。
因为G1是间隙原子在平衡位置的自由能，所以
，则
（3.34）
这就是具有跳动条件的间隙原子数占间隙原子总数的百分比，称为原子的激活几率。
可以看出，温度越高，原子被激活的几率越大，原子离开原来间隙进行跳动的可能性越大。
式（3.34）也适用于其他类型原子的扩散。
二、间隙扩散的激活能
在间隙固溶体中，间隙原子是以间隙机制扩散的。
设间隙原子周围近邻的间隙数（间隙配位数）为z，间隙原子朝一个间隙振动的频率为ν。
由于固溶体中的间隙原子数比间隙数少得多，所以每个间隙原子周围的间隙基本是空的，利用式（3.34），则跳动频率可表达为
（3.35）
代入式（3.30），并且已知扩散激活自由能
，其中ΔH、ΔE、ΔS分别称为扩散激活焓、激活内能及激活熵，通常将扩散激活内能简称为扩散激活能，则
（3.36）
在上式中，令
得
（3.37）
式中，D0称为扩散常数，Q为扩散激活能。
间隙扩散激活能Q就是间隙原子跳动的激活内能，即迁移能ΔE。
三、空位扩散的激活能
在置换固溶体中，原子是以空位机制扩散的，原子以这种方式扩散要比间隙扩散困难得多，主要原因是每个原子周围出现空位的几率较小，原子在每次跳动之前必须等待新的空位移动到它的近邻位置。
设原子配位数为z，则在一个原子周围与其近邻的z个原子中，出现空位的几率为
，即空位的平衡浓度。
其中，
为空位数，N为原子总数。
经热力学推导，空位平衡浓度表达式为
式中，空位形成自由能
，
分别称为空位形成熵和空位形成能。
设原子朝一个空位振动的频率为ν，利用上式和式（3.34），得原子的跳动频率为
同样代入式（3.30），得扩散系数
（3.38）
令
则空位扩散的扩散系数与扩散激活能之间的关系，形式上与式（3.37）完全相同。
空位扩散激活能Q是由空位形成能
和空位迁移能
（即原子的激活内能）组成。
因此，空位机制比间隙机制需要更大的扩散激活能。
表3.2列出了一些元素的扩散常数和扩散激活能数据，可以看出C、N等原子在铁中的扩散激活能比金属元素在铁中的扩散激活能小得多。
表3.2某些扩散系数D0和扩散激活能Q的近似值
扩散元素
基体金属
D0/10－5m2/s
Q/103J/mol
C
γ-Fe
2.0
140
N
γ-Fe
0.33
144
C
α-Fe
0.20
84
N
α-Fe
0.46
75
Fe
α-Fe
19
239
Fe
γ-Fe
1.8
270
Ni
γ-Fe
4.4
283
Mn
γ-Fe
5.7
277
Cu
Al
0.84
136
Zn
Cu
2.1
171
Ag
Ag（晶内扩散）
7.2
190
Ag
Ag（晶界扩散）
1.4
90
四、扩散激活能的测量
不同扩散机制的扩散激活能可能会有很大差别。
不管何种扩散，扩散系数和扩散激活能之间的关系都能表达成式（3.37）的形式，一般将这种指数形式的温度函数称为Arrhenius公式。
在物理冶金中，许多在高温下发生的与扩散有关的过程，如晶粒长大速度、高温蠕变速度、金属腐蚀速度等，也满足Arrhenius关系。
扩散激活能一般靠实验测量，首先将式（3.37）两边取对数
然后由实验测定在不同温度下的扩散系数，并以
为横轴，
为纵轴绘图。
如果所绘的是一条直线，根据上式，直线的斜率为－Q/k，与纵轴的截距为lnD0，从而用图解法求出扩散常数D0和扩散激活能Q。
D0和Q是与温度无关的常数
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