激光拉曼光谱.ppt

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因而他进一步在实验室里用一个大透镜将太阳光聚焦到一瓶苯的溶液中，经过滤光的阳光呈蓝色，但是当光束进入溶液之后，除了入射的蓝光之外，拉曼还观察到了很微弱的绿光。

拉曼认为这是光与分子相互作用而产生的一种新频率的光谱带，属于一种新的分子辐射，后人称之为拉曼散射。

拉曼因发现这一新的分子辐射和所取得的许多光散射研究成果而获得了1930年诺贝尔物理奖。

与此同时，前苏联的兰茨堡格和曼德尔斯塔也报道了在石英晶体中发现了类似的现象，即由光学声子引起的拉曼散射，称之谓“并合散射”。

法国的罗卡特，卡本斯以及美国伍德都证实了拉曼的观察研究的结果。

在三十年代，我国物理学家吴大猷等在国内首先开展了对原子分子拉曼光谱的研究。

直到1934年，科学家普拉坎克才比较详尽地评述了拉曼效应，对振动拉曼效应进行了较系统的总结。

拉曼光谱的发展简史,拉曼光谱的发展简史,但原始的拉曼光谱是以汞弧灯为光源，出现的谱线极其微弱，而且只有是透明的液体样品才适合于实验，因此在极大程度上限制了它的发展。

到1945年左右，这种拉曼光谱仍未引起人们的注意。

20世纪50年代，拉曼光谱只是物理学上的振动光谱研究和教学上的示范。

所以在30年代至60年代，拉曼散射的研究处于一个低潮时期。

拉曼光谱的发展简史,直到1960年激光的问世，由于激光具有单色性好、方向性强、能量密集、输出功率大等优点，可以大大提高了激发效率，故而很快将这种新型光源引入拉曼光谱作为它的激发光源，使它克服了以前的缺点，并配以高质量的单色器及高灵敏度的光电检测系统。

从而使激光拉曼光谱的获得了新的起点。

凡是红外光谱可测的试样，激光拉曼光谱几乎同样可测。

甚至有些红外测定有困难的试样，激光拉曼光谱也都可测。

据近来的报道，在高分子化合物、有机金属络合物、水溶性生化有机试剂的测定方面，激光拉曼光谱比红外光谱更胜一筹。

拉曼光谱的发展简史,1962年，美国波托（S.P.S.Porto）和伍德（D.L.Wood）首次报道了运用脉冲红宝石激光器作为拉曼光谱的激发光源来开展拉曼散射的研究。

从此激光拉曼散射成为众多领域在分子原子尺度上进行振动谱研究的重要工具。

Raman光谱的基本原理,光的散射现象,当一束单色光通过透明介质时，大部分光透过或反射而小部分光会被样品在各个方向上散射，在透射和反射方向以外出现的光就称散射光。

当介质中含有大小与光的波长差不多的微粒聚集体时，引起丁铎尔（Tyndall）散射。

当散射的粒子为分子大小时，其散射光频率与入射光相同，强度与入射光波长的四次方成反比，发生瑞利（Rayleigh）散射。

当单色光通过物质时，其散射的光有部分频率和能量发生变化，也就是说散射光频率与入射光频率发生了偏移，此时产生拉曼（Raman）散射。

这种频率的偏移与分子的振动和转动有关，记录偏移情况，即可得到拉曼光谱。

Raman光谱的基本原理,E0为基态能级，E1振动激发态；E0+h0，E1+h0为激发虚态（受外界能量为h0入射光子的激发，分子能级跃迁到能级比较高的激发态，分子在这种虚态能级下是不稳定的，很快就会返回相应的能级）。

Rayleigh散射,Raman散射,Raman光谱的基本原理,Rayleigh散射,Raman散射,Rayleigh散射是光子与物质分子发生弹性碰撞，当在碰撞过程中没有能量的交换，光子的频率不变，仅改变方向。

也就是说，当处于E0或E1的分子，受hv0入射光子激发跃迁到E0+h0，E1+h0的激发虚态，由于其不稳定，马上又返回相应能级E0和E1能级，把吸收的能量又以光子的形式释放出来。

Raman光谱的基本原理,Rayleigh散射,Raman散射,而Raman散射是光子与物质分子产生非弹性碰撞，他们之间产生能量的交换，光子不但发生了方向上的改变，而且能量会减少或增加。

如上图所示，受激到激发态的分子不是按照相应得返回到受激前的能级，这就会使入射频率与散射光频率不同，产生一个能量差。

Raman光谱的基本原理,Raman散射,Raman散射的两种跃迁能量差：

当入射光子（hv0）把处于E0能级的分子激发到E0+hv0能级，因这种能态不稳定而跃回E1能级，其净结果是分子获得了E1与E0的能量差h，而光子就损失了这部分的能量,即使散射光频率小于入射光频率，E=h（0-），产生Stokes线。

Raman光谱的基本原理,Raman散射,Raman散射的两种跃迁能量差：

当入射光子（hv0）把处于E1能级的分子激发到E1+hv0能级，因这种能态不稳定而跃回E0能级，这时分子就要损失掉E1与E0的能量差h，而光子获得了这部分的能量,结果是散射光频率大于入射光频率，E=h（0+），这样就产生了反Stokes线。

Raman光谱的基本原理,按Boltzmann统计，室温时处于振动激发态的几率不足1%，因此Stokes线强度比反Stokes线强的多。

另外，随着温度的升高Stokes线的强度将降低，而反Stokes线的强度将升高。

Raman散射光强度取决于分子的极化率、光源的强度、活性基团的浓度等多种因素。

极化率越高，分子中电子云相对于骨架的移动越大，Raman散射越强。

在不考虑吸收的情况下，其强度与入射光频率的4次方成正比,Raman光谱的基本原理,Raman位移,Stokes线或反Stokes线的频率与入射光频率之差，就称为Raman位移。

且对应的Stokes线与反Stokes线的Raman位移是相等的。

对于同一物质分子，随着入射光频率的改变，Raman线的频率也会改变，但Raman位移始终不变，因此Raman位移与入射光频率无关。

它仅与物质分子的振动和转动能级有关，也就是说只与分子基态和激发态的能级差有关。

Raman光谱的基本原理,例：

我们一般以Raman位移（波数）为横坐标;强度为纵坐标，而把激发光的波数作为零（频率位移的标准，即v0）写在光谱的最右边，并略去反Stokes谱带，便得到类似于红外光谱的Raman光谱图。

Stokes带,反Stokes带,CCl4的Raman光谱图,激发光用单色光的波长为488.0nm,v0,如右图是CCl4的Raman光谱图。

利用Raman光谱可对物质分子进行结构分析和定性检定。

Raman光谱的基本原理,几个概念的解释：

两个相同原子形成的共价键，正电荷与负电荷中心重合，键没有极性，这种共价键称为非极性键。

两个不同原子形成共价键时，由于原子的电负性不同，正负电荷中心不重合，其中电负性较强的原子一端电子云密度较大，带有部分负电荷，电负性较弱的原子一端带有部分正电荷，这种共价键称为极性键。

（1）机理,Raman光谱的基本原理,在物理学中，把大小相等符号相反彼此相距为d的两个电荷组成的体系称之为偶极子，其电量与距离之积，就是偶极矩。

由极性键组成的极性分子就是偶极子。

对分子中的正负电荷来说，可以设想它们分别集中于一点，叫做正电荷中心和负电荷中心，或者说叫分子的极（正极和负极），极性分子的偶极距等于正负电荷中心间的距离乘以正电荷中心（或负电荷中心）上的电量。

偶极矩是一个矢量，既有数量又有方向。

它的定义式为：

=qdq-正负电荷中心之一所带的电荷量；d-正负电荷中心之间的距离,Raman活性与红外活性的比较,Raman光谱与红外光谱都是研究分子的振动和转动，但其产生的机理却是不同的。

红外光谱又叫分子振动转动光谱，它是研究极性基团和非对称分子，由其振动或转动引起偶极距的变化，此时光的能量通过分子偶极距的变化而传递给分子，基团就吸收一定频率的红外光，产生分子振动和转动能级从基态跃迁到激发态。

而拉曼光谱主要研究的是非极性基团或全对称分子，不是直接来自偶极距的变化，而是产生于诱导偶极距的变化。

Raman活性与红外活性的比较,非极性基团或全对称分子，其本身没有偶极距，当分子中的原子在平衡位置周围振动时，由于入射光子的外电场的作用，使分子的电子壳层发生形变，分子的正负电荷中心发生相对移动，形成诱导偶极距，即产生了极化现象。

（即电子云形状在振动平衡位置前后发生变化。

）,用公式表示：

=E式中为诱导偶极距，分子极化率，E为入射光子的电场。

与分子内部的振动无关，则为Rayleigh散射；随分子内部的振动而变化，则为Raman散射。

Raman活性与红外活性的比较,分子振动的类型：

一般多原子分子组成原子数目较多，组成分子的键或基团和空间结构不同，其振动光谱比双原子要复杂的多，但是可以把它们的振动分解成许多简单的基本振动，即简正振动。

简正振动的基本形式：

伸缩振动：

原子沿键轴方向伸缩，键长发生变化而键角不变的振动称为伸缩振动，用符号v表示。

它又可以分为对称伸缩振动（vs）和不对称伸缩振动（vas）。

弯曲振动：

基团键角发生周期变化而键长不变的振动称为弯曲振动，用符号表示。

它也可分为面内弯曲和面外弯曲。

Raman活性与红外活性的比较,在拉曼光谱中，分子或官能团谱带的频率与其在红外光谱中出现的频率基本一致。

不同的是两者选律不同，也就是说两者的活性有所不同。

一般说来，有三种规则来判别分子的Raman或红外活性：

1.相互排斥规则：

凡有对称中心的分子，象CS2和CO2等这些线性分子，红外和Raman活性是相互排斥的，若红外吸收是活性的，则Raman散射是非活性的；反之，若红外为非活性，则Raman是活性的。

Raman活性与红外活性的比较,CO2振动模式和选律,简并：

这是量子化学中的一个概念，在一个体系中，能量相同的各个称为体系的简并态，而简并态的数目就称为简并度。

Raman活性与红外活性的比较,2.相互允许规则：

一般来说，不具备对称中心的分子，其红外和Raman光谱的活性是可以并存的。

例如水的三个振动s、as和都有红外和拉曼活性的。

H2O的振动模式和选律,Raman活性与红外活性的比较,3.相互禁阻规则：

也有少数分子的振动在红外和Raman中都是非活性的。

例如平面对称分子乙稀的扭曲振动，既无偶极矩变化，也不产生极化率的改变，故在红外及Raman中皆为非活性。

Raman活性与红外活性的比较,

（2）红外光谱与Raman光谱,大多数有机化合物具有不完全的对称性，因此它的振动方式对于红外和Raman都是活性的，并在Raman光谱中所观察到的Raman位移与红外光谱中所看到的吸收峰的频率也大致相同。

如右图是反式1，2-二氯乙烯红外和Raman光谱的一部分。

它的VC=C是红外非活性的，在Raman光谱中则是很清楚（1580cm-1）。

同样，CCl对称伸缩振动也是红外非活性的，在Raman光谱中也很清楚（840cm-1）。

CCl不对称伸缩振动（895cm-1）是红外活性的，却是Raman非活性的。

两种CH弯曲振动分别出现在1200cm-1（红外）和1270cm-1（Raman）。

Raman活性与红外活性的比较,NH、CH、CC及CC等这些伸缩振动在Raman与红外光谱上基本一致，只是对应峰的强弱有所不同。

但如果一些振动只具有红外活性，而另外一些振动却仅有Raman活性，那么，为了更完全得获得分子振动的信息，通常需要红外和Raman光谱的相互补充。

例如：

一些强极性键OH、CO、CX等在红外光谱中有强烈的吸收带，但在Raman光谱中却没有反映。

对于非极性但易极化的键，如SS、NN及反式烯烃的内双键等在红外光谱中根本不能或不能明显反映，而Raman光谱中则有明显的反映。

所以一般说来，高度对称的振动是拉曼活性的，一些非极性基团和碳骨架的对称振动有强的拉曼谱带；高度非对称的振动是红外活性的，一些强极性基团的不对称振动有强的红外谱带。

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