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甲醇制烯烃工艺技术

目录

第一章绪论 3

第一节概述 3

一.烯烃、聚烯烃市场分析 3

二.竞争力分析 4

第二节主要产品简介 4

一．甲醇的物理化学性质和用途 5

二．乙烯的物理化学性质和用途 6

三.丙烯的物理化学性质和用途 6

四.聚乙烯的物理化学性质和用途 7

五.聚丙烯的物理化学性质和用途 8

第二章甲醇制烯烃工艺技术的发展概况 11

第一节甲醇制烯烃工艺技术简介 11

第二节甲醇制烯烃工艺技术的发展状况及趋势 11

一.甲醇制乙烯、丙烯（MTO） 11

二.甲醇制丙烯（MTP） 13

第三章甲醇制烯烃 16

第一节甲醇制烯烃的基本原理 16

一.反应方程式 16

二.反应机理 17

三.反应热效应 18

四.MTO反应的化学平衡 19

五.MTO反应动力学 19

第二节甲醇制烯烃催化剂 20

一.分子筛催化剂的研究 20

二.分子筛催化剂的制备 23

三.分子筛催化剂的再生 27

第三节甲醇制烯烃工艺条件 27

一.反应温度 27

二.原料空速 28

三.反应压力 28

四.稀释剂 28

第四节甲醇制烯烃工艺流程及主要设备 29

一.MTO工艺流程及主要设备 29

二.MTP工艺流程及主要设备 40

第四章甲醇制烯烃工艺路线的选择 42

一、技术条件 42

二、工业化应用现状 42

三.经济性对比 43

四.工艺技术的选择 44

第五章聚烯烃工艺简介 45

第一节聚乙烯工艺技术简介 45

一、LDPE生产工艺 45

二、LLDPE/HDPE生产工艺 45

三、聚乙烯工艺技术 47

第二节聚丙烯工艺技术简介 51

一．聚丙烯工艺技术介绍 51

二．聚丙烯工艺技术 52

第一章绪论

第一节概述

乙烯、丙烯等低碳烯烃是重要的基本化工原料，随着我国国民经济的发展，特别是现代化学工业的发展对低碳烯烃的需求日渐攀升，供需矛盾也将日益突出。

迄今为止，制取乙烯、丙烯等低碳烯烃的重要途径，仍然是通过石脑油、轻柴油（均来自石油）的催化裂化、裂解制取，作为乙烯生产原料的石脑油、轻柴油等原料资源，面临着越来越严重的短缺局面。

另外，近年来我国原油进口量已占加工总量的一半左右，以乙烯、丙烯为原料的聚烯烃产品仍将维持相当高的进口比例。

因此，发展非石油资源来制取低碳烯烃的技术日益引起人们的重视。

甲醇制乙烯、丙烯的MTO工艺和甲醇制丙烯的MTP工艺是目前重要的化工技术。

该技术以煤或天然气合成的甲醇为原料，生产低碳烯烃，是发展非石油资源生产乙烯、丙烯等产品的核心技术。

我国是一个富煤缺气的国家，采用天然气制烯烃势必会受到资源上的限制。

因此，以煤为原料，走煤-甲醇-烯烃-聚烯烃工艺路线符合国家能源政策需要，是非油基烯烃的主流路线。

一.烯烃、聚烯烃市场分析

2007年底，我国乙烯需求规模达到1553.79万吨，较上年同期比增长了10.28%，2008年我国全年的乙烯需求规模突破1755.96万吨。

预计到2010年将上涨到2164.86万吨。

目前的产量最多为950万吨/年，远低于乙烯和其下游制品的总需求

从当量需求来看，2005～2010年，丙烯当量需求的年均增长率将达到7.6%，超过丙烯生产能力的增长速度。

预计到2010年，我国对丙烯的当量需求将达到1905万吨，供需缺口将达到825万吨。

在市场价格上，从2002到2007年间我国聚烯烃市场价格出现大幅上涨，从2002年的5800元/吨，涨到2007年的12500元/吨，其价格的年均增长率达17%。

当前的聚烯烃价格为9500～9800元/吨。

二.竞争力分析

与传统油基烯烃工艺比较，甲醇制烯烃工艺从成本上来看，当煤炭价格为250元/吨时，聚烯烃的成本价格为5440元/吨。

按当前的市场价格9500元/吨推算，利润为4060元/吨，相当于原油价格为50美元/桶时油基烯烃的利润。

随着国际市场原油价格的不断提升，以煤为原料，通过甲醇制烯烃的工艺路线在经济上有不少优势。

市场需求、资源情况、成本优势决定了煤-甲醇-烯烃-聚烯烃工艺路线是一种值得大力发展的工业化产业链。

本书重点介绍其核心工艺—甲醇制烯烃工艺技术，对烯烃聚合技术做简单介绍。

第二节主要产品简介

整个煤基烯烃产业链中包含有中间产品甲醇、乙烯、丙烯，最终产品聚乙烯、聚丙烯等。

一．甲醇的物理化学性质和用途

1.甲醇的物理化学性质

甲醇,俗称“木醇”、“木精”。

英文名称为methylalcohol，分子式为CH4O，结构简式CH3-OH,碳原子以sp3杂化轨道成键，氧原子以sp3杂化轨道成键，为极性分子，相对分子质量32.04。

常温常压下，纯甲醇是无色透明、易流动、易挥发的可燃液体，对金属无腐蚀性（铅、铝除外），略有酒精气味。

相对密度（水=1）0.792，熔点-97.8℃，沸点64.5℃，闪点12.22℃，自燃点463.89℃。

甲醇比水轻，是易挥发的液体，具有很强的毒性；内服5～8mL有失明的危险，30mL能使人中毒身亡，故操作场所空气中允许最高甲醇蒸汽浓度为0.05mg/L。

甲醇蒸汽与空气能形成爆炸性混合物，爆炸范围为6.0%～36.5%，燃烧时呈蓝色火焰。

甲醇能与水、乙醇、乙醚、苯、酮、卤代烃和许多其他有机溶剂相混溶。

甲醇不具酸性，其分子组成中虽然有碱性极微弱的羟基，但也不具有碱性，对酚酞和石蕊呈中性。

2.甲醇的用途

甲醇用途广泛，是基础的有机化工原料和优质燃料。

主要应用于精细化工、塑料等领域，可用来制造甲醛、醋酸、氯甲烷、甲氨、硫酸二甲脂等多种有机产品，也是农药、医药的重要原料之一。

甲醇在深加工后可作为一种新型清洁燃料，也加入汽油掺烧。

此外，还有许多重要的工业用途正在研究之中：

如甲醇可以裂解制氢用于燃料电池，甲醇通过ZSM-5分子筛催化剂转化为汽油已经工业化，甲醇加一氧化碳可以合成乙醇，甲醇可以裂解制烯烃等。

二．乙烯的物理化学性质和用途

1.乙烯的物理化学性质

乙烯，英文名称为ethylene，分子量28.06，分子式C2H4，结构简式CH2=CH2，C原子以sp2杂化轨道成键，两个碳原子和四个氢原子处在同一平面上分子，彼此之间键角120度，为平面形的非极性分子。

乙烯是一种无色气体，略具烃类特有的臭味。

熔点-169.4℃，沸点-103.9℃，相对密度（水=1）0.61，相对蒸气密度（空气=1）0.98，饱和蒸气压4083.40kPa（0℃），燃烧热1409.6kJ/mol。

不溶于水，微溶于乙醇、酮、苯，溶于醚、四氯化碳等有机溶剂。

易燃，与空气混合能形成爆炸性混合物，爆炸极限为2.7%～36.0%。

乙烯具有较强的麻醉作用，可引起急性中毒，吸入高浓度乙烯会立即引起意识丧失。

2.乙烯的用途

乙烯是合成纤维、合成橡胶、合成塑料的基本化工原料，也用于制造氯乙烯、苯乙烯、环氧乙烷、醋酸、乙醛、乙醇和炸药等，还可用作水果和蔬菜的催熟剂。

乙烯的生产量是衡量一个国家化工水平高低的重要指标。

三.丙烯的物理化学性质和用途

1.丙烯的物理化学性质

丙烯的英文名称为propylene，分子式C3H6，结构简式CH2=CH-CH3，3个碳原子处于同一平面，分子量42.08。

丙烯在常温下是一种无色、无臭、稍带有甜味的气体。

密度0.5139g/cm（20/4℃）,冰点-185.3℃,沸点-47.4℃。

易燃,爆炸极限为2%～11%。

不溶于水,溶于有机溶剂。

易燃，与空气混合能形成爆炸性混合物，爆炸极限为2.0%～11.7%。

丙烯略具麻醉性，属低毒类化学品。

2.丙烯的用途

丙烯是三大合成材料的基本原料，用量最大的用途是生产聚丙烯，此外还可制丙烯腈、异丙醇、苯酚和丙酮、丁醇和辛醇、丙烯酸及其脂类以及制环氧丙烷和丙二醇、环氧氯丙烷和合成甘油等。

四.聚乙烯的物理化学性质和用途

聚乙烯的英文名称为polyethylene，分子式[C2H4]n，结构简式[-CH2-CH2-]n，是乙烯经聚合制得的一种热塑性树脂，在工业上，也包括乙烯与少量α－烯烃的共聚物。

聚乙烯化学稳定性好，能耐大多数酸碱的侵蚀（不耐具有氧化性质的酸），常温下不溶于一般溶剂，吸水性小，电绝缘性能优良；但聚乙烯对于环境应力（化学与机械作用）很敏感，耐热老化性差。

聚乙烯的性质因品种而异，主要取决于分子结构和密度。

采用不同的生产方法可得不同密度（0.91～0.96g／cm3）的产物。

聚乙烯用途十分广泛，主要用来制造薄膜、容器、管道、单丝、电线电缆、日用品等，并可作为电视、雷达等的高频绝缘材料。

根据分子结构和密度不同，聚乙烯产品主要可分为低密度聚乙烯（LDPE）、线性低密度聚乙烯（LLDPE）和高密度聚乙烯（HDPE），此外还有中密度聚乙烯（MDPE）、超高分子量聚乙烯（UHMWPE）、改性聚乙烯、乙烯共聚物等。

现重点介绍LDPE、LLDPE和HDPE。

1.低密度聚乙烯的理化性质和用途

低密度聚乙烯无味、无臭、无毒、表面无光泽，呈乳白色蜡状颗粒，能耐大多数酸碱的侵蚀，吸水性小，在低温时仍能保持柔软性，电绝缘性高。

可以采用注塑、挤塑、吹塑等加工方法，用作农膜、工业用包装膜、药品与食品包装薄膜、机械零件、日用品、建筑材料、电线、电缆绝缘、涂层和合成纸等。

2.线性低密度聚乙烯的理化性质和用途

线性低密度聚乙烯无毒、无味、无臭，呈乳白色颗粒状。

具有优异的耐环境应力开裂性能和电绝缘性、较高的耐热性能以及较强的抗冲和耐穿刺性能等。

可以通过注塑、挤出、吹塑等成型方法，用于生产薄膜、日用品、管材、电线电缆等。

3.高密度聚乙烯

白色圆柱状或扁圆状光洁颗粒，粉料为白色粉末，合格品允许有微黄色。

能耐大多数酸碱的侵蚀。

吸水性小，在低温时仍能保持柔软性，电绝缘性高。

可采用注塑、吹塑、挤塑、滚塑等成型方法，生产薄膜制品、日用品及工业用的各种大小中空容器、管材、包装用的压延带和结扎带，绳缆、鱼网和编织用纤维、电线电缆等。

五.聚丙烯的物理化学性质和用途

1.聚丙烯的物理化学性质

英文名称polypropylene，分子式[C3H6]n，结构简式

，是由丙烯聚合而制得的一种热塑性树脂。

聚丙烯按甲基排列位置分为等规聚丙烯、无规聚丙烯和间规聚丙烯三种。

甲基排列在分子主链的同一侧称等规聚丙烯；若甲基无秩序的排列在分子主链的两侧称无规聚丙烯；当甲基交替排列在分子主链的两侧称间规聚丙烯。

一般生产的聚丙烯树脂中，等规结构的含量为95%，其余为无规或间规聚丙烯。

工业产品以等规物为主要成分。

聚丙烯产品也包括丙烯与少量乙烯的共聚物在内。

通常为半透明无色固体，无臭无毒。

由于结构规整而高度结晶化，故熔点高达167℃，耐热、制品可用蒸汽消毒是其突出优点。

密度0.90g/cm3，是最轻的通用塑料。

耐腐蚀，强度、刚性和透明性都比聚乙烯好。

缺点是耐低温冲击性差，较易老化，但可分别通过改性和添加抗氧剂予以克服。

2.聚丙烯的用途

聚丙烯按用途可以分为以下几种：

①工程用聚丙烯纤维

工程用聚丙烯纤维以改性聚丙烯为原料，经挤出、拉伸、成网、表面改性处理、短切等工序加工而成的高强度束状单丝或者网状有机纤维，其固有的耐强酸，耐强碱，弱导热性，具有极其稳定的化学性能。

可以广泛的使用于地下工程防水，工业民用建筑工程的屋面、墙体、地坪、水池、地下室等，以及道路和桥梁工程中。

是砂浆/混凝土工程抗裂，防渗，耐磨，保温的新型理想材料

②双向拉伸聚丙烯薄膜

主要用于塑料制品中的包装材料。

我国双向拉伸聚丙烯（BOPP）薄膜是PP树脂消费量最大的领域之一。

③汽车用改性聚丙烯

PP用于汽车工业具有较强的竞争力，但因其模量和耐热性较低，冲击强度较差，因此不能直接用作汽车配件，轿车中使用的均为改性PP产品，其耐热性可由80℃提高到145℃~150℃，并能承受高温750~1000h后不老化，不龟裂。

因此，改性PP用作汽车配件具有十分广阔的开发前景。

④家用电器用聚丙烯

主要用于家电产品。

近几年我国家用电器产业发