酸碱平衡和酸碱滴定法.docx
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酸碱平衡和酸碱滴定法
第三章酸碱滴定法
1酸碱平衡理论基础
一、酸碱质子理论
随着科学的发展，人们对酸碱的性质、组成和结构的认识不断深入，提出了不同的酸碱理论，如电离理论、溶剂理论、质子理论、电子理论以及软硬酸碱原则等。
1923年丹麦化学家布朗斯台德和英国化学家劳瑞分别独立提出了酸碱质子理论。
酸碱质子理论认为：
凡是能够给出质子的物质都是酸，又称为质子酸；凡是能够接受质子的物质都是碱，又称为质子碱。
按照酸碱质子理论，酸碱可以是中性分子和离子。
酸给出质子生成相应的碱，而碱结合质子后又生成相应的酸；酸与碱之间的这种依赖关系称共轭关系。
相应的一对酸碱被称为共轭酸碱对。
既能给出质子，又能接受质子的物质为两性物质。
共轭酸碱对的质子传递反应，称为酸碱半反应。
酸碱质子理论认为，酸碱半反应不能独立进行，即在溶液中，当一种酸给出质子后，溶液中必然有一种碱接受质子，酸碱反应的实质就是两个共轭酸碱对之间的质子传递。
按照酸碱质子理论，中和反应、酸碱解离及盐的水解等反应均可以表示为两个共轭酸碱对之间的质子传递，即称为酸碱反应。
例如：
HF在水溶液中的解离反应是由给出的质子的半反应和接受质子的半反应组成的，两个酸碱对相互作用而达到平衡，反应式如下：
。
盐类水解反应也是离子酸碱的质子转移反应。
例如：
NaAc的分解：
NH4+的分解：
二、水的解离和溶液的pH值
在上述两个反应中，H2O所起的作用不同，前一个反应中，溶剂水起了酸的作用，后一个反应中溶剂水起了碱的作用。
按照酸碱质子理论，水既能给出质子又能接受质子，也是一种两性物质，通常称为两性溶剂。
水分子间也可以发生质子的转移作用，反应如下式：
或
这种在溶剂分子间发生的质子传递作用，称为水的质子自递反应，反应的标准平衡常数表达式：
或
称为水的质子自递常数，又称为水的离子积常数，简称水的离子积。
25℃时，纯水中c（H+）=c（OH-）=1.0×10-7mol·L-1
=1.0×10-14
水的离子积不仅适用于纯水中，也适用于酸碱溶液中，即不论是酸溶液还是碱溶液，都同时存在着H+和OH-，只是二者的浓度不同，常温下，都有
=1.0×10-14这一关系。
由上所述，可以把水溶液中H+和OH-浓度关系归纳如下：
[H+]=[OH-]时，中性，
[H+]﹥[OH-]时，酸性，
[H+]﹤[OH-]时，碱性，
溶液中，[H+]或[OH-]可以表示溶液的酸碱性，但是由于水的离子积是一个很小的常数，直接使用不方便，1909年索伦森提出用pH和pOH表示。
pH=-lgc（H+） pOH=-lg[OH-]
故：
酸性溶液[H+]﹥[OH-]，pH﹤7
中性溶液[H+]=[OH-]，pH=7
碱性溶液[H+]﹤[OH-]时，pH﹥7
常温下，水溶液中，
等式两边同时取负对数：
25℃时，pH+pOH=pKw=14，以上关系在计算中非常方便。
二酸碱解离平衡
对于一元弱酸HA，其解离平衡式及其标准平衡常数为：
HAH++A-
对于一元弱碱BOH，其解离平衡式及其标准平衡常数为：
：
BOHB++OH-
以Ka（HA）和Kb（BOH）表示弱酸HA和弱碱BOH的解离常数。
解离常数的大小表示弱电解质的解离程度，K值越大，解离程度越大。
酸碱的强弱取决于酸碱本身给出质子和接受质子能力的强弱。
物质给出质子的能力越强，酸性就越强，反之就越弱；物质接受质子的能力越强，碱性就越强，反之越弱。
酸碱解离常数K值的大小，可以定量的说明酸碱的相对强弱。
在共轭酸碱对中，如果酸越容易给出质子，酸性越强，则其共轭碱对质子的接受能力越弱，碱性越弱。
缓冲溶液
一、缓冲溶液及其作用原理
在化工生产和分析实验中，许多化学反应都需要在一定的pH条件下进行，这就需要一种能够保持溶液pH值不变的溶液，这种能够抵抗外加的少量强酸或强碱而使其pH基本保持不变的溶液叫做缓冲溶液，缓冲溶液的这种缓冲作用叫做缓冲作用。
缓冲溶液的缓冲作用是由其组成决定的。
缓冲溶液多由弱酸及其共轭碱组成，如HAc-NaAc、NH4Cl-NH3、NaHCO3-Na2CO3等。
缓冲溶液和非缓冲溶液的比较
1.8×10-5mol·L-1HCl
0.10mol·L-1HAc -0.10mol·L-1NaAc
1.0L溶液的pH值
4.74
4.74
加0.010molNaOH后
12.00
4.83
加0.010molHCl后
2.00
4.66
在稀盐酸（1.8×10-5mol·L-1）溶液中，加入少量NaOH 或HCl，pH有较明显的变化，说明这种溶液不具有保持pH相对稳定的性能。
但在这对共轭酸碱组成的溶液中，加入少量的强酸或强碱，溶液的pH改变很小。
这类溶液具有缓解改变氢离子浓度而保持pH基本不变的性能。
例如,在由HAc和NaAc组成的缓冲体系中，NaAc完全解离，而HAc存在着解离平衡：
HAH++Ac-，当向缓冲溶液中加入小量的强酸时，由于H+的浓度增加，在同离子效应下，根据平衡移动原理，HAc的解离平衡向左移动，少部分Ac-和H+结合生成HAc，使溶液中的H+浓度基本不变，pH稳定。
因此，当向缓冲溶液中加入少量的强碱，由于H+和OH-结合生成H2O，使HAc的解离向右移动。
结果只消耗少量的HAc，溶液中H+浓度基本保持不变，pH很稳定，即溶液中大量存在的HAc具有抗碱的作用。
二、同离子效应
化学平衡是一种动态的平衡，当外界条件改变时，酸碱平衡会发生移动，直至建立新的平衡。
在HAc溶液中，存在着下列平衡：
向该溶液中加入与HAc含有相同离子的强电解质NH4Ac，c（Ac-）增加，平衡向左移动，即HAc的解离度将减小。
像这样在弱电解质溶液中，加入与其含有相同离子的易溶强电解质而使弱电解质的解离度降低的现象称为同离子效应。
三、缓冲溶液pH的计算
设缓冲溶液由一元弱酸HA和相应的盐MA组成，HA的浓度为c（酸），盐的浓度为c（盐），由HA的解离得c（H+）=xmol/L.
则由盐的解离:
MA→M++A-
c’（盐）c’（盐）
平衡时:
HAH++A-
c’（酸）-xxc’（盐）+x
Ka=
X=Ka
由于Ka值较小，且存在同离子效应，此时x很小，因此，c’（盐）+x≈c’（盐），c’（酸）-x≈c’（酸），则
c’（H+）=x= Ka
将等式两边分别取负对数：
或
这就是计算缓冲溶液H+浓度及pH值的通式。
四、缓冲范围
缓冲溶液的缓冲能力是有限的，当加入的强酸或强碱较多时，大部分共轭酸碱对被消耗，就会失去缓冲能力，缓冲溶液的缓冲能力主要是由
或
决定的，还与c（A-）/c（HA）有关。
实验证明当c（A-）/c（HA）=1/10～10/1时，缓冲作用有效，此范围叫做缓冲范围。
因此,缓冲溶液的pH的缓冲范围为pH=
±1，例如HAC-NaAc组成的缓冲溶液的缓冲范围为pH=4.76±1。
分析化学中定义：
使缓冲溶液的pH值改变1.0所需的强酸或强碱的量，称为缓冲能力。
当c（A-）/c（HA）接近1时，缓冲能力大。
总之，要使缓冲有效，不仅应使缓冲溶液pH在溶液范围之内而且应尽可能接近
。
此外，共轭酸碱的浓度应适当的大，才能保证较强的缓冲能力。
5酸碱指示剂
一、酸碱指示剂的变色原理
酸碱指示剂本身通常是结构比较复杂的有机弱酸或有机弱碱。
当溶液的pH值改变时，指示剂失去质子或接受质子，伴随着质子的转移，指示剂的结构发生变化，从而使溶液呈现不同的颜色。
这就是酸碱指示剂的作用原理。
下面以甲基橙（指示剂碱）、酚酞（指示剂酸）为例来说明。
酚酞：
二、指示剂的变色范围
若以HIn表示酸碱指示剂的酸式，其解离产物In-表示酸碱指示剂的碱式，则其解离平衡可以表示为
HInH++In-
显然，溶液的pH值决定于指示剂酸式和碱式的浓度比，在一定温度时，指示剂的K为常数。
一般来说，当一种形式的浓度大于另一种形式的浓度的10倍时，人的肉眼只能看到浓度较大物质的颜色。
因此，这种理论上可以看到的引起指示剂颜色变化的pH范围叫做指示剂的理论变色范围，即pH=pKHIn±1
当[In-]=[HIn]时，pH=pKHIn这一点称为指示剂的理论变色点。
6酸碱滴定
酸碱滴定过程中,随着滴定剂的加入,溶液的pH值不断地变化,根据滴定过程中的pH的变化规律,选择合适的指示剂,才能正确的指示滴定终点.本节讨论一元酸碱滴定过程中pH的变化规律和指示剂的选择原则。
一、强酸与强碱的滴定
现以0.1000mol/LNaOH滴定20.00mL0.1000mol/LHCl溶液为例,讨论强碱滴定强酸的情况。
被滴定HCl溶液，起始pH值较低，随着NaOH的加入，中和反应不断进行，溶液的pH值不断升高。
当加入的NaOH物质的量恰好等于HCl物质的量时，中和反应恰好进行完全，滴定达到化学计量点。
超过化学计量点，继续加入NaOH溶液，pH值继续升高。
为了了解整个滴定过程的详细情况，分四个阶段讲述如下
1.滴定前
溶液的pH值取决于HCl的起始浓度，[H+]=CHCl=0.1000（mol/L）
pH=-lg[H+]=1.00
2.滴定开始到化学计量点前
溶液的pH值由剩余HCl的物质的量决定，
如果加入NaOH18.00mL时，则未中和的HCl为2.00mL，此时溶液中[H+]为:
pH=-lg[H+]=-lg（5.26×10-3）=2.28
当加入NaOH19.98mL（即计量点前-0.1%相对误差）时，未中和的HCl为0.02mL，此时溶液中[H+]为：
.
pH=4.30
其余各点均可以按照此方法逐一计算。
3.计量点时
化学计量点时，加入NaOH为20.00mL，此时HCl全部被中和，此时溶液中[H+]由H2O的离解决定。
pH=7.00
4.化学计量点后
此时溶液的pH值根据过量的NaOH的量决定。
如果加入NaOH20.02mL（即计量点后，相对误差为+0.1%）时，NaOH过量0.02mL，此时溶液[OH-]为：
pOH=4.30
pH=9.70（pH=14.00-4.30=9.70）
其余各点均可以按照此方法逐一计算。
将滴定过程中各点的计算结果，以滴定剂NaOH加入量为横坐标，对应的pH值为纵坐标，绘制V-pH关系曲线，称为滴定曲线。
由图可知，滴定曲线开始时教平坦，随着NaOH的加入，HCl的量逐渐减少，pH值逐渐增大，当滴定至剩余0.1%的HCl，即剩余0.02mL时，pH值为4.3，再继续滴入1滴NaOH（0.05mL），溶液的pH值从4.3急剧增加到9.7。
因此，1滴溶液就使溶液的pH值增加5个单位。
从图可知，滴定曲线上出现了一段垂直线，这称为滴定突跃。
指示剂的选择主要以滴定突跃为依据，凡在4.3-9.7内变色的指示剂，如甲基橙、甲基红、酚酞、溴百里酚等均能作为此类滴定的指示剂。
因此,选择变色范围处于或者部分处于滴定突跃范围内的指示剂,都能够准确的指示滴定终点.这是正确选择指示剂的原则.
二、强碱（酸）滴定一元弱酸（碱）
㈠强碱滴定一元弱酸
以0.1000mol/LNaOH滴定20.00mL0.1000mol/LHAc为例来讨论滴定过程中溶液的pH值的变化情况，然后绘出滴定曲线。
1.滴定前（VNaOH=0）
溶液的组成为HAc，CHAc=0.1000mol/L，因此溶液的[H+]由HAc离解所决定。
∵CHAc·Ka=0.1000×1.8×10-5=1.8×10-6>20Kw
∴可用最简式计算：
pH=2.87
2.滴定开始到化学计量点前
滴加NaOH后与HAc作用生成NaAc，同时溶液中还有剩余的HAc，因此，溶液的组成是未反应的HAc和反应产物Ac-，组成一个缓冲体系，故溶液中的酸度可按缓冲溶液公式进行计算：
查表得pKa=4.74
∵
CHAc=CNaOH=0.1000mol/L
如果加入NaOH的量为19.98mL，则
3.化学计量点
已滴入NaOH20.00mL，这时NaOH恰好与HAc全部反应生成NaAc，溶液组成为NaAc。
由于Ac-是HAc的共轭碱，故溶液的pH可根据溶液中Ac-离解平衡进行计算：
∴可用最简式计算：
pOH=5.28
pH=14.00-5.28=8.72
4、化学计量点后
当滴入NaOH20.02mL时,
pOH=4.30
pH=14.00-4.30=9.70
按上述方法逐一计算，可以计算出滴定过程中各点的pH值，根据各点pH值可以绘出滴定曲线。
下图是强碱滴定强酸与强碱滴定弱酸滴定曲线相比较：
强碱滴定弱酸的滴定曲线具有以下几个特点：
1.起点不同
2.滴定开始后曲线的坡度大
3.滴定中途曲线有平坦部分
4.接近化学计量点时曲线坡度又大
5.化学计量点时pH值不同
6.滴定突跃部分的大小不同
需要注意的两点问题:
（1）由于强碱滴定弱酸的滴定突跃范围较小，且处于碱性范围内，因此，指示剂的选择就受到了限制。
只能选择在弱碱性范围内变色的指示剂，如酚酞，滴定至溶液变为粉红色时，pH为9.1；百里酚蓝溶液由黄色变为绿色时，pH为8.9；都是合适的指示剂。
。
（2）影响滴定突跃范围大小的因素：
滴定突跃范围的大小与弱酸的Ka（或弱碱的Kb）值有关，与浓度有关。
由图可知浓度为0.1mol/L,Ka=10-8的弱酸还能出现0.3个pH单位的突跃,对于Ka=10-8的弱酸,其浓度若为0.1mol/L,将不能目视直接滴定.通常以C·Ka≥10-8作为弱酸能被强碱直接滴定的判断依据.
㈡强酸滴定弱碱
强酸滴定弱碱，以HCl溶液滴定NH3为例，随着HCl的滴入，溶液组成经历NH3、到NH4+-NH3缓冲溶液到NH4Cl的变化过程，pH值逐渐由高到低变化。
这类变化与用NaOH滴定HOAc的情况相似，仍可以采用分四个阶段的思路，计算滴定过程的pH值，绘制滴定曲线。
滴定曲线的走势与NaOH滴定HOAc刚好相反。
强酸滴定弱酸的化学计量点及滴定突跃都在弱酸性范围内，可选用甲基红、溴甲酚绿为指示剂。
当碱的浓度一定时，Kb越大，滴定突跃范围越大，反之，滴定突跃越小，与强碱滴定弱酸的情况相似。
因此，当强酸滴定弱碱时，只有当C·Kb≥10-8作为弱碱能被强酸直接滴定的判断依据.
8酸碱标准溶液的配制和标定
一、酸标准溶液的配制和标定
在滴定分析中，常用到盐酸、硫酸作为滴定剂，尤其是盐酸溶液，因其价格低廉，易于得到，稀盐酸溶液没有氧化性，酸性强且稳定而广泛使用。
但市售盐酸中HCl含量不稳定，且含有杂质。
应采用间接法配制，再用基准物质标定，以确定其准确浓度。
常用无水Na2CO3或硼砂（Na2B4O7。
10H2O）等基准物质标定。
1、无水Na2CO3
此物质易于吸收空气中的水分，故使用前应在180-200℃下干燥2-3小时，也可以用NaHCO3在270-300℃下干燥1小时经烘干发生分解，转化为Na2CO3，然后在干燥器中保存。
标定反应：
Na2CO3+2HCl=2NaCl+C02+H20
欲得标定的盐酸浓度，要使消耗盐酸体积为20-30Ml，根据滴定反应可算出称取无水Na2CO3的质量为，滴定时以甲基橙为指示剂,溶液由黄色变为橙色即为终点。
2、硼砂（Na2B4O7.10H2O）
此物质不易吸水，但易失水，因而要求保存在相对湿度40-60%的环境中，以确保其所含的结晶水。
实验室常采用在干燥器底部装入食盐和蔗糖的饱和溶液的方法，使其相对湿度保持在60%。
硼砂标定HCl的化学计量数之比为1：
2，达到化学计量点时pH值为5.27，滴定时可以选择甲基红为指示剂，溶液由黄色变为红色即为终点。
二、碱标准溶液的配制和标定
氢氧化钠是最常用的碱液。
固体氢氧化钠具有很强的吸湿性，易吸收空气中的CO2和水分，因而不能直接配制成标准溶液，只能用间接法配制，再以基准物质标定其浓度。
常用邻苯二甲酸氢钾作为基准物质，还有草酸、苯甲酸、硫酸肼等基准物质用于标定NaOH溶液。
邻苯二甲酸氢甲的分子式为C8H4O4HK，摩尔质量为204.2g/mol，属于有机弱酸盐，在水溶液中呈酸性，因C·Ka≥10-8故可用NaOH溶液滴定。
滴定的产物是邻苯二甲酸钾钠。
可以选择酚酞或者百里酚蓝为指示剂。
9酸碱滴定法的应用
酸碱滴定可以用来测定各种酸、碱以及能够与酸或碱起反应的物质，还可以用间接法测定一些非酸非碱的物质。
因此，酸碱滴定应用非常广泛。
采用直接滴定法对于强酸及C·Ka≥10-8的弱酸（包括多元弱酸）都可以用标准碱溶液直接滴定，强碱及C·Kb≥10-8的弱碱（包括多元弱碱）都可以用标准酸溶液直接滴定。
下面举实例加以说明
一、混合碱的测定
（一）烧碱中NaOH和Na2CO3含量的测定
双指示剂法
在一次滴定过程中，采用两种指示剂，分别指示两个计量点的滴定方法，叫做双指示剂法。
烧碱中NaOH和Na2CO3含量的测定，可以采用这种方法。
采用这种方法，在选择指示剂时主要是根据用HCl标准溶液滴定碳酸盐时有两个计量点的原理。
第一计量点的滴定反应：
NaOH+HCl=NaCl+H2OpH=7
Na2CO3+HCl=NaHCO3+NaClpH=8.3
第一计量点可选酚酞（pH8.0~10.0）作指示剂。
第二计量点的滴定反应：
NaHCO3+HCl=H2CO3+NaClpH=3.9
CO2↑+H2O
第二计量点时可选用甲基橙（pH3.1（红）~4.4（黄））作指示剂。
整个滴定过程所消耗的HCl的体积关系可表示为：
根据滴定的体积关系得：
（二）纯碱中Na2CO3和NaHCO3含量的测定
双指示剂法
采用双指示剂法时操作与前面讲的测定NaOH和Na2CO3的含量相同，只是滴定的体积关系有所不同。
第一，以酚酞为指示剂，用标准酸（HCl）来滴定混合碱。
滴定反应为：
Na2CO3+HCl=NaHCO3+NaCl
第二，以甲基橙为指示剂，继续用标准酸（HCl）滴定。
滴定反应：
NaHCO3+HCl=H2CO3+NaClpH=3.9
CO2↑+H2O
消耗于Na2CO3和NaHCO3的HCl标准溶液的体积可图示如下：
双指示剂法除了可以用于混合碱的定量分析外（如上所述），还可用于未知样的定性分析：
设V1代表标准酸溶液滴定试液至酚酞变色所消耗的标准酸溶液的体积；V2代表标准酸溶液继续滴定试液至甲基橙变色时又消耗的标准酸的体积。
根据V1和V2的大小，就可以判断出试样由哪些成分组成。
如：
（1）当V1≠0，V2=0时，说明试样中有OH-存在；
（2）当V1=0，V2≠0时，试样中只有HCO3-存在；
（3）当V1=V2≠0时，说明试样中只有CO32-存在；
（4）当V1>V2>0时，说明试样中存在OH-和CO32-；
（5）当V2>V1>0时，说明试样中存在HCO3-和CO32-。
小结
酸碱质子理论认为：
凡是能够给出质子的物质都是酸，又称为质子酸；凡是能够接受质子的物质都是碱，又称为质子碱。
酸给出质子生成相应的碱，而碱结合质子后又生成相应的酸，酸与碱之间的这种依赖关系称共轭关系，相应的一对酸碱被称为共轭酸碱对。
物质给出质子的能力越强，酸性就越强，反之就越弱；物质接受质子的能力越强，碱性就越强，反之越弱。
酸碱解离常数K值的大小，可以定量的说明酸碱的相对强弱。
强酸强碱盐在水中完全电离形成水合离子而不水解；弱酸强碱盐在水溶液中呈碱性；强酸弱碱盐在水溶液中呈酸性；弱酸弱碱盐的水解能相互促进，使水解进行的更彻底，而溶液的酸碱性决定于弱酸和弱碱的相对强度。
能够抵抗外加的少量强酸或强碱而使其pH基本保持不变的溶液叫做缓冲溶液，缓冲溶液的这种缓冲作用叫做缓冲作用。
酸碱指示剂本身通常是结构比较复杂的有机弱酸或有机弱碱。
当溶液的pH值改变时，指示剂失去质子或接受质子，伴随着质子的转移，指示剂的结构发生变化，从而使溶液呈现不同的颜色。
这就是酸碱指示剂的作用原理。
酸碱滴定过程中,随着滴定剂的加入,溶液的pH值不断地变化。
滴定曲线上出现一段垂直线，这称为滴定突跃。
指示剂的选择主要以滴定突跃为依据。
常用无水Na2CO3或硼砂（Na2B4O7·10H2O）等基准物质标定盐酸；常用邻苯二甲酸氢钾作为基准物质标定氢氧化钠。
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