《结构化学》教案精.docx
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《结构化学》教案精
《结构化学》教案
授课时间2007年6月第14到15次课
授课章节
第三章配位场理论和配合物结构
任课教师
及职称
刘奉岭,教授
教学方法
与手段
多媒体教学
课时安排
6课时
使用教材和
主要参考书
潘道皑等,《物质结构》(第二版)潘道皑等,《物质结构》(第二版);
江元生,《结构化学》,高等教育出版社,1997
周公度,《结构与物性》(第二版),高等教育出版社,2000
周公度,段连运,《结构化学基础》(第三版),北京大学出版社,2004
杨宗璐等,《结构化学问题选讲》,科学出版社,2000
教学目的与要求:
通过本章知识的学习,使学生掌握研究配合物结构的理论:
晶体场理论、分子轨道理论、配位场理论等,并能将这些理论用于具体配合物的结构,如羰基配合物、有机金属配合物、原子簇配合物等。
教学重点,难点:
本章的教学重点是:
研究配合物结构的理论:
晶体场理论、分子轨道理论、配位场理论等;
本章的教学难点是:
分子轨道理论、配位场理论。
教学内容:
配合物是指由中心金属离子(或原子)及其周围的若干个分子或离子所组成的化合物。
金属离子或原子称为配合物的核,在核周围与核相结合的分子或离子称为配体。
1893年26岁的瑞士化学家维尔纳提出了他的配位学说,见p305~306。
(为此,维尔纳获1913年诺贝尔化学奖)
维尔纳AlfredWerner(1866~1919)
瑞士无机化学家。
1866年12月12日生于法国米卢斯,1919年11月15日卒于苏黎世。
1890年获苏黎世大学博士学位。
1909~1915年,任苏黎世化学研究所所长。
维尔纳是配位化学的奠基人。
1893年他在《无机化学领域中的新见解》一书中提出配合物的配位理论,提出了配位数这个重要概念。
维尔纳的理论可以说是现代无机化学发展的基础。
因创立配位化学维尔纳获得1913年诺贝尔化学奖。
他发表170余篇论文(包括与人合作的),著有《立体化学教程》。
第一个配合物于1704年得到,即普鲁士蓝。
二十世纪四十年代以后,由于生产实践的需要,配位化学得到了迅速发展。
同时,由于量子化学的加入,形成了研究配合物的三大理论,即:
(1)价键理论(VBT)
(2)晶体场理论(CFT)
(3)分子轨道理论(MOT)
晶体场理论与分子轨道理论结合,形成了研究配合物的主要理论方法——配位场理论。
§3-1晶体场理论
晶体场理论认为:
在配合物中,中心离子与配体之间的相互作用,主要来源于类似离子晶体中正负离子之间的静电作用,所以称为晶体场理论。
1.d轨道的分裂
(1)正八面体场
(2)正四面体场
正四面体场的分裂能t为:
t=Et2-Ee=4/9×O=4/9×10Dq
3Et2+2Ee=0
解得:
Et2=2/5×t=1.78Dq
Ee=-3/5×t=-2.67Dq
(3)平面正方形场
(4)其它形式的势场见p313表3-1.1
2.d轨道中电子的排布—高自旋态和低自旋态
(1)分裂能和成对能P
分裂能:
d轨道能量分裂后,高能d轨道与低能d轨道之间的能量之差。
分裂能既与中心离子有关也与配体有关。
①与配体的关系:
光谱化学序列:
I-
②与中心离子的关系:
中心离子的电荷越高,△越大。
含d电子壳层的主量子数越大,△越大。
八面体配合物分裂能O的近似计算公式:
O=f配体×g中心离子
f及g的数据见教材p318,表3-1.6和3-1.7。
电子成对能P:
迫使本来自旋平行分占两个轨道的电子挤到同一个轨道上去,从而使体系增高的能量。
当
当>P时,强场低自旋稳定
3.晶体场稳定化能
(1)定义:
将d电子从未分裂的d轨道能级Es能级进入分裂的d轨道时,所产生的总能量的下降值,称为晶体场的稳定化能,用CFSE表示。
(2)CFSE的计算:
如强八面体场中,d6组态的CFSE电子占据情况如右图:
CFSE=6×4Dq-(3-1)P=24Dq-2P
(3)同周期中离子水化热的变化(略)。
4.配合物的畸变——姜-泰勒(Jahn-Teller)效应
(1)姜-泰勒(Jahn-Teller)效应
在对称的非线性分子中,如果它的基态有几个简并能级,则是不稳定的,体系一定会发生畸变,使一个能级降低,以消除这种简并。
这就是配合物发生构型畸变的姜-泰勒(Jahn-Teller)效应。
(2)配合物的畸变
如d9组态正八面体的畸变
该体系基态时存在两种简并状态,会发生畸变,使简并消除。
如何畸变?
大畸变和小畸变问题(?
)
d9组态正八面体的畸变
理论和实验都证明,d9组态正八面体的畸变如下图的情况(b)。
当d轨道的电子处于高能级时,发生的是大畸变;反之是小畸变。
为什么会发生畸变呢?
发生畸变会使整个体系的能量降低。
本节需要掌握的知识
d轨道分裂问题,分裂能和电子成对能,低自旋态和高自旋态,光谱化学序列,晶体场的稳定化能,配合物的畸变——姜-泰勒(Jahn-Teller)效应,大畸变和小畸变;CFSE的计算,配合物是否发生畸变的判断,分裂能的近似计算。
作业题:
p379第4,6,7,9,16题
§3-2配合物的分子轨道理论
1.ML6八面体的分子轨道
正八面体场是Oh对称性。
设中心离子M处在坐标的原点,六个配体位于坐标轴上。
中心离子M的原子轨道,按M和L组成的分子轨道是轨道还是轨道进行分组,分成两组:
:
s,px,py,pz,dx2-y2,dz2
:
dxy,dxz,dyz
为使配体L中的轨道能与M形成分子轨道,配体L的轨道需要重新组合成群轨道,以保证配体的群轨道与中心离子M的原子轨道对称性匹配。
设处在x,y,z轴正方向上L的轨道分别为1,2,3,负方向的为4,5,6。
这些轨道组成与中心离子的原子轨道匹配的群轨道。
形成分子轨道的群轨道共6个,它们分别与中心离子的s,px,py,pz,dx2-y2,dz2的原子轨道对称性一致。
具体形式如下:
中心离子的原子轨道与配体的群轨道图示
若配体L与M只形成分子轨道,不形成分子轨道,则配合物的分子轨道能级图为:
2.分子轨道
正八面体场中,M的dxy,dxz,dyz虽然不能与配体形成分子轨道,但条件合适时可以与配体形成分子轨道。
如CO与M的配位情况如下图
3.-键和羰基配合物的结构
一氧化碳与过渡金属离子形成的配合物称为羰基配合物。
CO与过渡金属配位有两种方式:
一种是端基配位,另一种侧基配位。
端基配位时,一般是以碳一端配位,如下图:
在Cr(CO)6中既有配键,又有反馈键,这两种键结合在一起,称为-配键,也称电子授受键。
为什么羰基配合物中金属离子可以是零价或负价,如Ni(CO)4,[Co(CO)4]-等?
羰基配合物中,金属离子的价电子一般满足18电子价层结构,如Ni(CO)4,[Co(CO)4]-等。
煤气中毒的原因?
如何从实验上证明羰基配合物中存在-配键(或称电子授受键)?
多核羰基配合物中,金属离子价电子的18电子价层结构如何确定?
4.氮分子配合物的结构及温和条件下固氮问题
(1)氮分子与CO结构的异同?
为什么氮分子一般采取端基配位,而C2H4或C2H2采取侧基配位?
氮分子采取端基配位比CO容易还是难?
(2)温和条件下固氮问题p352~355.
在室温下由氮和氢合成氨即将成为现实
工业上用来由氮和氢直接合成氨的“哈伯”制氨法最初是为制造炸药而开发的,上个世纪50年代随着氮肥使用的迅速普及而成为农业生产的支柱。
尽管要求高温(400摄氏度以上)和高压(200-400个大气压),该方法目前仍然是将氮固定成有用化合物的最经济的方法。
所以,在过去90年里,化学家一直寻找在较温和条件下“固定”空气中氮分子的方法。
最近,JAIME.A.Pool等人在2004年2月5日第427卷,第6974期的世界最著名的《自然》杂志上介绍他们合成了一种锆的化合物,它能在室温下由氮和氢合成氨。
该方法目前还不是用来合成氨的一种实用方法,但关于氮的氢化和分离通道的几个关键中间体的发现,为了解该反应的机理提供了一些线索,也为开发出一种用于工业上合成氨的温和方法提供了理论基础。
相信不久的将来,在室温下由氮和氢合成氨将成为现实。
5.过渡金属的离子半径
为什么同一周期的过渡金属离子半径,不是随着核电荷数的增大成一条平滑减小的曲线?
本节需要掌握的知识:
配体的群轨道,配键,配键,电子授受键,羰基配合物,端基配位,侧基配位;分子轨道理论中分裂能的写法,羰基配合物的18电子规则,同一周期中过渡金属离子半径的变化规律。
本节习题:
书面作业p379~380第5,8,10,*11,12题。
§3-3晶体场与分子轨道理论的比较及配位场理论
晶体场理论与分子轨道理论对中心离子d轨道能级的分裂都进行了较好的描述,并对配合物的光学、磁学、热化学性质等都能作出几乎相同的定性描述。
但这两种理论的出发点和处理方法是完全不同的,主要区别有以下几点。
晶体场理论与分子轨道理论的不同之处:
1.晶体场理论把配体与中心离子的相互作用看成点电荷之间的静电作用;而分子轨道理论则用共价键模型来探讨。
2.晶体场理论中金属离子分裂的d轨道(如八面体中的t2g和eg轨道)看成是纯金属的原子轨道;而分子轨道理论则用配体与中心离子形成的分子轨道来描述。
这种描述方法更符合实验事实。
3.晶体场理论与分子轨道理论对分裂能的处理不同。
例如对八面体配合物,晶体场理论的分裂能为
分子轨道中的分裂能为
4.对配合物稳定性的描述。
晶体场理论配合物的稳定性用稳定化能描述;而分子轨道理论则认为成键分子轨道是配合物稳定的主要原因。
在实际的配合物中,纯粹的离子键和纯粹的共价键都很少,故人们将晶体场理论与分子轨道理论结合形成了配位场理论。
目前,人们认为分子轨道理论能更好地描述配合物的结构并具有更广阔的发展前景。
我国著名量子化学家唐敖庆等在配位场理论方面做出了出色的工作。
§3-4有机金属配合物
1.不饱和烃配合物——配合物的结构
在这类配合物中,配体为不饱和烃(如烯、炔烃等),采用侧基配位,一般都含有-配键,即电子授受键。
(1)金属-乙烯配合物
第一个合成的有机金属配合物蔡塞盐——K[PtCl3(C2H4)],就是金属-乙烯配合物。
在工业上这类配合物的应用是络合催化,如乙烯氧化制乙醛。
金属-乙烯配合物蔡塞盐的结构
蔡塞盐的结构乙烯与Pt2+的成键情况
乙烯与Ag+配合物的成键情况
(2)金属-乙炔配合物
乙炔既可以作为两电子配体,也可以作为四电子配体,其配位情况比乙烯更复杂。
具体配合物实例见p364~365.
2.环多烯和过渡金属的配合物
在这类配合物中,环多烯以离域键参加配位,离域键作为一个整体和中心离子通过中心键形成配合物。
某些具有芳香性结构的平面环多烯如下:
3.夹心化合物——二茂铁的结构
夹心化合物中最典型的代表是二茂铁。
该化合物的合成标志着一门新的学科——金属有机化学的诞生。
二茂铁的结构如下图,成键情况见p370。
在配位化合物的结构中,一个配体同时和n个不同的原子M配位结合时,常在配位体前加n-记号,如Fe3(CO)10(2-CO)2,表示两个CO同时与两个Fe原子结合成桥式结构,而其余10个CO只和一个Fe原子结合。
若一个配体有n个配位点与同一个金属原子结合,则在配体前标上n-记号,例如二茂铁(5-C5H5)2Fe,表示每个C5H5都有5个配位点和
同一个Fe原子结合。
本节需要掌握的知识
不饱和烃配合物,夹心化合物;金属-乙烯配合物中金属原子与乙
烯的成键情况,二茂铁的结构。
本节习题:
书面作业p379第3题。
§3-5过渡金属原子簇化合物结构简介
原子簇化合物又称团簇(cluster):
是指由多个同种或同类原子或者同种或同类结构单元构成的分子或离子,结构中包含同种或同类原子之间的化学键,又称为簇状分子,原子簇等。
如P4、S8、C60、S4N4、As73-、Pb94—、Ag4+、B5H9、C3B5H7、Fe3(CO)12、Mo8Cl84+等。
团簇常呈现特殊性质,如催化活性、生物活性以及各种光、电、磁等物理性质。
本节介绍的过渡金属原子簇化合物是指含有一个以上金属-金属键(记为M-M)的多核化合物。
在过渡金属原子簇化合物中,有的是两个金属原子直接相连,如:
Mn2(CO)10、[W2Cl9]3-等;有的是多个金属原子互相成键,形成M3、M4、M6、M8等原子集团(某些结构如下),周围通过多种形式的化学键和配体结合在一起。
在过渡金属原子簇化合物中,金属原子簇形成核心,周围通过多种形式的化学键和配体结合在一起。
形成M-M键的主要条件是:
(1)低的金属氧化态;
(2)价电子不能过多;
(3)有适当的价组态和金属-配体成键体系。
1.过渡金属簇合物的分类及M-M成键判据
(1)分类:
根据配体分类:
羰基簇和非羰基簇;
根据金属原子数:
低核簇和高核簇(4原子以上);
根据成簇金属的异同:
同核簇和异核簇;
(2)实验判据:
键长金属原子间距小于或接近金属晶格中相邻原子的距离。
磁性形成M-M键后磁性一般变小。
键能M-M的键能在80kJ·mol-1以上。
振动光谱M-M单键在150~250cm-1。
2.过渡金属簇合物的成键理论简介
(1)18电子规则:
在过渡金属簇合物中,由于M用(n-1)d、ns、np成键,因此M的价电子为18时是稳定的。
据此可以求出金属原子间成键的总数,即在Mn中,n个M间成键的总数b可以按下式计算:
b=(18n-g)/2
式中的g为n个M本身的价电子、配位体提供的总电子和簇合物所带电荷等三部分的总和。
例如:
CoNi2(5-C5H5)3(CO)2的g值为:
g=9+2×10+3×5+2×2=48
求得M间成键的总数b为:
(18×3-48)/2=3。
(2)9n-L规则见p376~377
其它结构规则见p378
3.过渡金属簇合物的结构特点
见p378~379。
本节需要掌握的知识
簇合物的概念,过渡金属簇合物的概念,18电子规则;根据18电子规则确定M间成键的总数b。
本节习题:
思考p380第13题。
《结构化学》教案
复习思考题、作业题:
见每一节后面的具体作业。
下次课预习要点
每次课结束后,预习下一节课的内容。
实施情况及教学效果分析
按时完成了教学计划;通过对第三章的学习,使学生对配合物理论及应用有了初步理解。
学生反映效果好,达到了教学目的的要求。
学院审核意见
学院负责人签字
年月日