聚脲基础知识.docx

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聚脲基础知识

聚脲基础知识

发布时间：

2009年4月21日20时38分

1.1聚脲涂料的化学原理

　　随着聚氨酯涂料及聚氨酯弹性体应用领域的不断扩大，传统的涂装工艺在实际应用中遇到不少困难，如一些建筑涂层，矿山机械的高耐磨涂层以及一些特殊场合，需要涂层厚度达几毫米甚至十几毫米，若采用手工刮涂，效率低而且外观差，遇到复杂结构更是难以施工。

另外，由于人们对环保的日益重视，传统的溶剂型聚氨酯涂料的使用越来越受限制。

正是在这种情况下，无溶剂喷涂聚氨酯（脲）弹性体技术被开发成功。

该工艺属快速反应喷涂体系，原料体系不含溶剂、固化速度快、工艺简单，可很方便地在立面、曲面上喷涂十几毫米厚的涂层而不流挂，因此可部分取代溶剂型聚氨酯涂料，在某些领域还可替代浇注弹性体工艺，是一种新型聚氨酯成型工艺。

　　14.1.1.1聚氨酯弹性体知识简介

　　聚脲涂料又叫喷涂聚脲弹性体，属于聚氨酯弹性体的一种，因此这里对聚氨酯弹性体作一个简单介绍。

　　所谓弹性体是指玻璃化温度低于室温，断裂伸长率＞50％，外力撒除后复原性比较好的高分子材料。

　　聚氨酯弹性体是弹性体中比较特殊的一大类，其原材料品种繁多，配方多种多样，可调范围大。

聚氨酯弹性体硬度范围宽，低至邵A10以下的低模量橡胶，高至邵D85的高抗冲击弹性材料。

所以聚氨酯弹性体的性能范围很宽，是介于从橡胶到塑料的一类高分子材料。

　　聚氨酯化学结构的特性是其大分子主链中含有重复的氨基甲酸酯链段。

聚氨酯大分子主链是由玻璃化温度低于室温的柔性链段（亦称软链段或软链）和玻璃化温度高于室温的刚性链段（亦称硬链段或硬段）嵌段而成的。

低聚物多元醇（如聚醚、聚酯等）构成软链段，二异氰酸酯和小分子扩链剂（如二胺和二醇）构成硬链段。

在聚氨酯弹性体分子结构中，软链段占的比例比较大，约50％～90％，硬链段约占10％～50％。

由于硬链段的极性强，相互间引力大，硬链段和软链段在热力学上具有自发分离的倾向，即不相容性。

所以硬链段容易聚集一起，形成许多微区，分布于软段相中。

这种现象叫微相分离。

微相分离是聚氨酯弹性体物理结构的特征。

　　14.1.1.2喷涂聚氨酯（脲）体系的化学原理

　　反应注射成型（ReactionInjectionMolding,简写为RIM）技术是在用聚氨酯硬脂泡沫塑料工艺制备家具等的基础上发展起来的。

RIM是直接从低粘度的单体或齐聚物制造复杂制品的一种工艺技术。

这些单体或齐聚物在注入模腔前瞬间碰撞混合，相互活化，在模腔中通过交联反应或相分离快速固化，形成固体聚合物制品。

　　喷涂聚氨酯（脲）弹性体技术是在RIM技术的基础上发展起来的，正如聚氨酯（脲）RIM技术的发展经历了纯聚氨酯、聚氨酯（脲）到聚脲三个阶段一样，喷涂聚氨酯（脲）弹性体技术也经历了三个阶段。

见表14-1。

　　在聚氨酯体系中，为了提高反应活性，必须加入催化剂，聚脲体系则完全不同，它使用了端胺基聚醚和胺扩链剂作为活性氢组分，与异氰酸酯组分的反应活性极高，无须任何催化剂，即可在室温（甚至0℃以下）瞬间完成反应，从而有效地克服聚氨酯弹性体在施工过程中，因环境温度和湿度的影响而发泡，造成材料性能急剧下降的致命缺点。

各反应的化学方程式如下：

　　聚氨酯反应：

R-NCO+R′OHRHNCOOR′

　　聚脲反应：

R-NCO+R′NH2RNHCONHR′

　　异氰酸酯与水的反应：

R-NCO+H2ORNHCOOH

　　RNHCOOHRNH2+CO2↑（气体）

　　表14-1喷涂聚氨酯（脲）弹性体技术的发展阶段

　　阶段第一代第二代第三代

　　体系聚氨酯聚氨酯（脲）聚脲

　　异氰酸酯组份MDI基MDI基MDI基

　　活性氢组份伯羟基多元醇、二醇扩链剂、催化剂伯羟基多元醇、芳香族二胺扩链剂、催化剂端氨基聚醚、二胺扩链剂

　　主要优/缺点优点：

价廉

　　缺点：

对水敏感，极易发泡；力学性能差等优点：

价格适中

　　缺点：

发泡、力学性能一般优点：

对温度及湿度不敏感，力学性能好，耐老化性能突出

　　缺点：

成本高

　　14.1.1.3聚氨酯、聚氨酯（脲）、聚脲体系的划分

　　2002年美国成立的聚脲发展协会（简称PDA协会）对聚脲体系做了界定：

凡聚醚树脂中胺或聚酰胺的组分含量达到80%或以上时，称为聚脲；凡聚醚树脂中多元醇含量达到80%或以上时，称为聚氨酯（有刚性和弹性两种）；凡在这个参数之间的涂料体系称为聚胺酯/聚脲混合体系。

　　14.1.1.4聚脲体系的发展历程

　　喷涂聚氨酯弹性体早在20世纪60～70年代就已现雏形，主要用于喷砂室地面和大型钢管内衬。

德国Beyer公司、美国Ujpjohn公司、Uniroyal公司等相继进行过开发研究。

当时的工艺与现在有较大的不同，其异氰酸酯组分通常为液化MDI或粗MDI，羟基组分通常为聚醚或聚酯与扩链剂、催化剂的混合物，两组分的比例没有限制。

使用双组分或三组分的低压柱塞泵或齿轮泵式的喷涂设备，采用静态或动态混合方式，原料贮罐需加热到100℃左右。

由于设备复杂、造价高、混合效果不佳、工艺不稳定，一直未能得到重视。

　　80年代以后，随着RIM技术的发展、撞击混合式高压喷涂设备的出现，喷涂聚氨酯（脲）弹性体技术开始发展。

该技术最早在德国、美国开发，Bayer、BASF、Futura和Uniroyal等公司最早开发喷涂聚氨酯以及聚氨酯（脲）弹性体技术。

　　美国Texaco（现属Huntsman）公司DudleyJ.PrimeauxⅡ率先研发成功喷涂聚脲弹性体技术，1989年首次发表研究论文。

喷涂聚氨酯（脲）弹性体技术在90年代发展较快。

1991年该技术在北美地区投入商业应用，立即显示出其优异的综合性能，受到用户欢迎；经过不断的总结和提高，目前，北美地区已基本淘汰聚氨酯体系，推广聚脲体系。

开发喷涂聚氨酯（脲）体系的公司还有Huntsman、EnviroChem、SpecialityProductsInc、SignatureLining、MobileEnterprise和MadisonChemicalIndustriesInc等。

澳大利亚于1993年引进该技术，日本于1995年引进该技术，韩国于1997年引进该技术，并相继投入商业应用。

　　喷涂聚氨酯（脲）技术在国内开发历史虽不长，但由于其成型快速、适应性强、可喷涂厚涂层等优点，受到业界的重视，发展较快，在化工防腐、军事工程、农业、矿业等部门得到了应用。

　　在我国，青岛海洋化工研究院于1995年开发喷涂聚氨酯技术的前期探索应用，1997年从国外购进了最新的喷涂设备。

湖南湘江涂料集团2000年从美国引进该技术，经过消化吸收，从2002年开始已在皮卡车厢耐磨、石油、石化防腐、建筑防水等领域大规模的推广应用。

　　1.2聚脲涂料的特点

　　聚脲涂料通常具有以下特点：

（1）不含催化剂，快速固化，可在任意曲面、斜面及垂直面上喷涂成型，不产生流挂现象，5秒钟凝胶，10分钟即可达到步行强度。

（2）对水分、湿气不敏感，施工时不受温度、湿度的影响。

　　（3）双组分，100％固含量，对环境友好，可以以1：

1的体积比进行喷涂和浇注，一次施工达到厚度要求，克服了以往多层施工的弊病。

　　（4）优异的物理性能，如抗张强度、柔韧性、耐磨性等。

　　（5）具有良好的热稳定性，可在150℃下长期使用，可承受350℃的短时热冲击。

　　（6）可加入各种颜填料，制成不同颜色的制品。

　　（7）配方体系任意可调，手感从软橡皮（邵A30）到硬弹性体（邵D65）。

　　（8）可以引入短切玻璃纤维对材料进行增强。

　　（9）使用成套喷涂、浇注设备，施工方便，效率高。

　　（10）设备配有多种切换模式，既可喷涂，也可浇注。

　　近年来，喷涂成型（或称喷射成型）也已成为弹性体一种重要成型方法。

聚氨酯（脲）弹性体无溶剂喷涂成型主要是利用压力将聚氨酯（脲）原料由计量泵输送至喷枪，经过快速混合后，喷至物体表面进行成型。

喷涂设备体积小，重量轻，易于搬运，操作灵活，施工方便，效率高，特别适用于大面积范围的施工以及容器管道的耐磨、防腐内衬保护层的施工。

喷涂成型的弹性体无需预热和热硫化。

　　无溶剂喷涂聚氨酯（脲）技术的原料体系一般具有以下基本条件。

（1）无溶剂、双组分、室温或加热（70℃）为低粘度液体。

（2）各组分粘度差异尽量小，一般不要超过300厘泊。

　　（3）异氰酸酯组分一般为MDI预聚体。

　　（4）各组分有良好相容性，反应组分混合体积比为1：

1，一般不要超过3：

1。

　　（5）固化速度尽量快，但凝胶时间大于5s，以免撞击混合时凝胶，一般凝胶时间在60s以内，立面喷涂时凝胶时间应短一些，以免流挂。

　　（6）需用专门设计的高压无气喷涂设备。

　　1.3聚脲涂料的原料及制备工艺

　　聚氨酯弹性体的性能由于化学组成的不同可以在很宽的范围内调节。

用于喷涂聚氨酯（脲）的主要原料有异氰酸酯、低聚物多元醇（多元胺）、扩链剂、助剂等。

　　14.1.3.1原料

　　14.1.3.1.1异氰酸酯

　　喷涂聚脲弹性体体系最常用的二异氰酸酯是MDI和液化MDI（如碳化二亚胺改性MDI），对性能要求不高的体系也可使用少量聚合MDI（PAPI）。

用高2，2’-MDI含量的MDI半预聚体，由于减慢了反应性，可改善弹性体的操作性能，弹性体的物理性能也较大地改善。

　　14.1.3.1.2低聚物多元醇（胺）

　　在喷涂聚胺酯（脲）体系中，采用的低聚物多元醇（胺）有：

端伯羟基的低聚物多元醇如聚醚多元醇、聚酯多元醇以及端胺基聚醚。

　　多元醇需选用以伯羟基为主的产品，以满足高速反应的要求。

聚醚多元醇一般采用聚氧化丙烯二醇（PPG）,高活性的端伯羟基为主的聚氧化丙烯－氧化乙烯多元醇，聚四氢呋喃二醇（PTMEG）等，其中分子量600～2000的PPG多用于合成预聚体，高活性聚醚（分子量在5000左右，官能度为3）既可用于预聚体，也用于活性氢组分。

　　端胺基聚醚与异氰酸酯反应速度极快，不需要任何催化剂。

聚脲涂料体系可适用于立面喷涂，而且力学强度较以聚醚多元醇为主要原料的产品高。

这种端氨基聚氧化丙烯可使涂层具有较低的湿气透过率。

Huntsman公司的伯胺基聚氧化丙烯产品（商品牌号为Jeffamine）有两个系列：

其中三官能度的T系列品种有T－5000及T－3000，其分子量分别是5000及3000；二官能度的D系列品种有D-4000、D-2000,它们的分子量分别是4000、2000。

Jeffamine聚醚多胺在喷涂聚脲的技术发展中起了很大的作用。

　　14.1.3.1.3扩链剂

　　常用的小分子二醇及二胺类扩链剂都可用于喷涂聚氨酯（脲）体系。

但目前主要采用芳香族二胺。

　　采用二胺作为扩链剂，主要原因如下：

①二胺扩链剂固化的涂层的力学强度明显高于二元醇扩链的；②胺类扩链剂反应速度远较醇类高，可以少用甚至不用催化剂；③胺类扩链剂具有优异的抗潮气敏感性，这一性能极为重要，因为在露天对潮气过于敏感而引起涂层发泡，涂层性能将大大下降。

胺基的反应活性远高于羟基和水，因此可有效抑制发泡。

　　不同的胺类扩链剂反应活性不同，芳香族伯胺类扩链剂如二乙基甲苯二胺（DETDA，美国Albemarle公司牌号Ethacure100），大量用于快速反应喷涂技术，其反应速度快，一般混合后凝胶时间小于5s。

反应速度相对较慢的二胺扩链剂是含吸电子基团的空间位阻型芳香族伯胺如二甲硫基甲苯二胺（DMTDA,美国Albemarle公司牌号Ethacure300），芳香族仲胺扩链剂如4，4´－双仲丁胺基二苯甲烷（美国UOP公司牌号Unilink4200），低分子量聚氧化丙烯二胺如JeffamineD230（M＝230，f＝2）等。

　　14.1.3