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洗涤剂用表面活性剂的现状与未来
洗涤剂用表面活性剂的现状与未来（2009/05/1102:
55）
（引用地址：
洗涤剂用表面活性剂的现状与未来
摘要：
综述了国内外洗涤剂用表面活性剂的发展动向。
从阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性离子表面活性剂等应用及发展趋势，分析了洗涤剂用表面活性剂的现状。
讲述了为以油脂、淀粉等可再生资源为原料的新型表面活性剂代替传统产品应用于洗涤剂与个人护理品配方中将成为发展趋势。
关键词：
表面活性剂，洗涤剂，发展，新型表面活性剂
前言
1．1国外洗涤剂用表面活性剂的发展与世界潮流
国际上，欧洲洗涤剂的真正发展开始于第二次世界大战以后。
20世纪50年代最重要的新原料的应用可归于合成表面活性剂四聚丙烯基苯磺酸盐TPS的使用。
20世纪60年代，由于TPS不易生物降解，使得一些工业化国家，尤其是在欧洲，开始用一种具有优越的可生物降解的直链烷基苯磺酸盐（LAS）来取代它。
让消费者首次看到洗涤业与环境的相容性有关。
20世纪70年代可称为新原料创新的时代，各类表面活性剂可追溯到这个时代。
荧光增白剂、酶、漂白剂可认为是磷酸盐的替代物。
20世纪80年代为多功能原料的应用，这一时期欧洲洗涤剂工业的最引人注目的改进是无磷洗涤剂的投产使用。
20世纪90年代为多种形式洗涤剂产品发展的年代，认为最具有发明潜力的当属洗涤剂片剂。
欧洲是世界上最具创新性的区域之一。
而在美国，至1997年，美国洗涤剂市场增加到43亿美元，P&G公司控制着美国的一半市场。
近年来，洗涤剂行业的技术创新、发展趋势以及消费者的需求与以往都有较大的差异。
质量、安全性、方便性以及产品更新如同环境问题一样成为人们的口头禅，并促进了机械制造、表面处理等行业的技术发展。
另外，新产品的生命周期明显缩短，如今，新产品层出不穷。
以上种种变化与全球范围内经济、人文等社会因素有关密切的关系。
2国内洗涤剂用表面活性剂现状与发展趋势
我国的合成洗涤剂工业起步于1958年。
我国政府已把发展合成洗涤剂作为发展洗涤用品的重点。
积极、稳妥地开发和推广低磷和无磷洗涤剂。
开发节能、方便、多功能产品。
目前国内市场上的洗衣粉产品已不再是单纯的去污型，而是以去污为主，兼有消毒、杀菌等多种功能；有高泡、低泡、加酶、中香、浓缩、低磷、无磷、消毒、多无素等近百个品种。
二、洗涤剂用表面活性剂发展动向
表面活性剂是洗涤剂中的主要成分，洗涤剂中可以使用的表面活性剂有许多种，其洗涤性能也各异，可以说它们在洗涤中都有独特的用途。
但是从市场及成分方面来考虑，并不是所有的表面活性剂都适于作洗涤剂组分，广泛使用的表面活性剂种类有限，而合成洗涤剂是表面活性剂工业的传统市场。
然而目前世界上表面活性剂品种据称有一万多种，可用于合成洗涤剂这一领域的品种极其有限，仅10种左右。
主要品种除直链烷基苯磺酸（LAS）、脂肪醇硫酸盐（AS或FAS）、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐（AES）、脂肪醇聚氧乙烯醚（AE）、壬基酚聚氧乙烯醚（NPE）外，还有仲烷基磺酸盐（SAS）、a一烯基磺酸盐（AOS）、甲酯磺酸盐或a-磺基脂肪酸甲酯（MES）、烷基多糖苷（APG）、N一烷基葡糖酰胺（AGA）和脂肪烷醇酰胺（FAA）。
目前阴离子表面活性剂仍是应用最广泛的表面活性剂。
预计在未来的表面活性剂消费中，AS、AE、MES、APG和AGA的增长率最高。
2．1阴离子表面活性剂
阴离子表面活性剂是表面活性剂中产量最大的一类，也是发展最早的一类，它是洗涤剂中最主要的表面活性剂，其洗涤性能优良，价格便宜，缺点是抗硬水能力较差。
2．1．1羧酸盐类表面活性剂
羧酸盐类表面活性剂的亲水基是羧基，依亲油基与亲水基的连接方式，可分为皂类（亲油基与羧基直接相连）及亲油基通过中间链，例如酰胺键与羧基相连接（通式为R-O-NH-（CH2）nCOO-Na+）的两类活性剂。
以肥皂为例，肥皂作为工业洗涤剂，由于其耐硬水性及耐酸性弱，自从合成表面活性剂出现以来，似乎已是过去的事情。
但是它也有自己独特的特性，同时其缺点亦可通过各种添加剂予以克服。
而在合成洗涤剂中配入的肥皂含量过大时，对其他表面活性物（如烷基苯磺酸钠）有一定的破泡作用。
2．1．2直链烷基苯磺酸盐
磺酸盐类表面活性剂是产量最大应用最广的一类表面活性剂。
最常用的品种有：
直链烷基苯磺酸盐（LAS）、烷基磺酸盐、烯基磺酸盐等。
直链烷基苯磺酸盐
直链烷基苯磺酸盐（LAS）是烷基苯磺酸盐（ABS）中最重要的一种，它是和支链烷基苯磺酸盐相对应的。
虽然后者洗涤性能略好于前者，但生物降解性差、造成环境污染而使用受到限制，基本被淘汰。
直链烷基苯磺酸盐（LAS）是当今全球范围合成洗涤剂中应用最广泛且用量最大的表面活性剂。
有资料表明，70%用于洗衣用洗涤剂，15%用于轻垢餐具洗涤剂，12%用于工业清洗剂，3%用于家用清洗剂。
据美国LAB／LAS环境研究委员会估计．全球洗涤剂中每年消耗的LAS超过970kt虽然LAS目前在洗涤剂表面活性物中仍占主导地位，但非离子表面活性剂和所谓“绿色”表面活性剂已对LAS产生负面影响。
西欧、北美和日本，LAS消费受到醇系表面活性剂及其它表面活性剂（如烷基葡糖酰胺、烷基聚葡糖和甲酯磺酸盐等）的挑战．其消费量已经下降。
尽管美国、西欧和日本的LAS消费量都有所下降，但拉丁美洲、亚洲和东欧的需求量却在增长，部分增长率是由于由使用支链烷基苯转向直链烷基苯。
一些发展中地区，特别是拉丁美洲和亚洲，其需求量仍以两位数增长。
我国自生产合成洗涤剂以来，LAS一直位于所用表面活性剂之首，而且据我国洗涤用品发展规划，合成洗涤剂的主要活性物仍以LAS为主。
目前，合成洗涤剂所用表面活性剂的75%仍为LAS。
20世纪80年代初期，南京烷基苯厂从国外引进了年产5万t烷基苯装置，填补了我国不能生产高质量烷基苯的空白。
为了满足国内市场日益增长的需求，2O世纪9O年代，抚顺石化、金桐石化又先后建成了几套烷基苯装置，随着此间各厂的扩建改造，20世纪90年代末国内烷基苯生产能力达到30万t，基本满足了国内生产LAS的市场需求。
进入21世纪，为了满足我国洗涤用品行业的高速发展，到2003年，国内LAS产量增加到60万t以上，除满足国内需求
外，还具备出口10万的能力。
近年来，特别是2004年以来，随着世界范围内能源供应紧张局面的加剧，石油的下游产品烷基苯价格大幅上涨，使得LAS的成本大幅增加。
与此同时，由于国内洗涤用品行业竞争激烈，LAS产品涨价幅度较小，而且，不少洗涤用品生产商采取了寻求替代品或减少LAS用量的办法来控制成本的上升，由此导致了2005年1月～6月国内LAS销量大幅下降，呈现下滑趋势。
烯基磺酸盐
α-烯烃磺酸盐（缩写为AOS）是α-烯烃磺化产物。
它生物降解性能好，在硬水中的去污力和泡沫性能好，对皮肤刺激小，具有良好的使用特性。
AOS和酶有良好的协同作用，与其他阴离子表面活性剂及非离子表面活性剂有良好的复配性能，可降低配方中表面活性物用量，主要用于重垢型洗涤剂，还可用于洗漱品、化妆品中。
美国AOS用量极少，西欧消费量只有4kt（以100%的活性物计）左右，主要用于工业及公共设施清洗剂中，很少量用于轻垢液洗（特别是毛织物洗涤剂）中。
日本AOS只用于狮子公司的浓缩重垢洗衣粉，因该公司用MES替代AOS，因而其消费量已显著下降。
1996年产量为9kt，预计今后5年内AOS的产量和消费量均不会增长。
近十几年来，AOS作为一种新型阴离子表面活性剂发展十分迅速，尤其是其优良的耐硬水性能在国内高硬度水质清洗环境下显得尤为突出。
图1显示了含AOS的配方在国标硬度条件下，去污性能明显优于LAS。
20世纪90年代末，国内许多厂家开始开发AOS产品。
目前，国内浙江吉利达化工、浙江赞成化工、南风集团都已经大规模生产AOS，2004年国内总产量在5万t以上。
另外，在AOS的应用方面取得了较大进展，现已广泛应用于洗衣粉、液洗及洗手液、沐浴露等个人与家庭护理产品配方中。
2004年以来，受国际石油价格上涨及需求增长影响，α-烯烃价格不断上扬，已由2003年的700美元／t上涨到如今的l000美元／t。
虽然AOS成本已经与LAS接近，但性价比仍然明显优于LAS。
所以，在日化产品领域，AOS将会有较大的发展空间，并在一定程度上取代LAS成为表面活性剂的主导产品之一。
2.1.3硫酸酯盐类表面活性剂
硫酸酯类阴离子并表面活性剂主要指脂肪醇硫酸酯盐（缩写为AS）。
脂肪醇硫酸钠（R-OSO3Na）
脂肪醇硫酸钠是用得较早的一种表面活性物，是仅次于烷基苯磺酸钠的第二大合成洗涤剂，但价格较高，故多用于轻垢型洗涤剂。
脂肪醇硫酸钠耐水硬度性能较差，易与水中的Ca2+、Mg2+结合生成不溶于水的螯合物：
Ca（AS）2，Mg（AS）2。
它不如ABS那样在被洗涤体上残留强的界面吸附膜，其脱脂能力比ABS略弱，虽不过度脱脂，但对人的皮肤有低度刺激，对人的眼睛刺激性较大。
在美国，AS用于洗衣粉，特别是P＆G公司的许多洗衣粉配方都用AS、AES和LAS复配。
西欧AS不仅用于某些洗衣粉和餐洗粉，还用于重垢和轻垢液体洗涤剂。
近年来，欧洲粉状洗涤剂由低密度粉转向高密度粉由于高密度粉中表面活性剂含量较高，使吸湿性的或液体状表面活性剂（例如LAS）不适用。
因此，LAS已被AS大量取代。
欧洲市场上LAS和AS平分秋色。
预计在今后5年内AS消费量以3%／a左右的速度增加。
1996年日本AS消费量为35kt，其中大部分用于洗衣粉。
由于洗衣粉中AS改用AES和AE，因此其消费量一直在下降。
我国AS的主要消费领域是个人保护用品，目前已有少量用于无磷洗涤剂。
脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸酯盐
英文缩写为AES，这种醇醚硫酸盐在洗涤性、耐硬水性方面均比ABS及AS强，但其聚氧乙烯增加到一定程度后（n一般为2~5），其去污力、泡沫性能方面反而变差，尽管溶解性增大。
这种醇醚盐的毒性与ABS差不多，对人的皮肤作用温和，适用于低磷、无磷洗涤剂的配制及重垢型洗涤剂，但价格较高。
2．2非离子表面活性剂
非离子型表面活性剂是目前产量仅次于阴离子表面活性剂的表面活性剂，相对地说，价钱较贵，但其性能优越，品种繁多，用途越来越广泛。
非离子型表面活性剂的生物降解性能特别好，基本上属于无毒物质（其中几个还可作为食品添加剂使用，但其缺乏洗涤力）。
由于它不离解，在酸性、碱性洗液中均能使用，并且洗涤力特别出色。
另外，它耐硬水，在离子型表面活性剂中复配非离子表面活性剂，可以提高洗液中允许的含盐量和允许的水硬度，实现洗涤剂的低磷或无磷化。
2．3阳离子表面活性剂
阳离子表面活性剂的活性离子和阴离子表面活性剂相反，故称“逆性肥皂“，它和其他类型的表面活性剂一样在表面及界面上发生吸咐，达到一定浓度时形成胶团，同时具有降低溶剂的表面张力及乳化、增溶、润湿、分散、洗涤等作用，但是必须注意阳离子表面活性剂的洗涤作用是有限的。
商业的阳离子表面活性剂都是由复杂的混合物组成。
2．4两性离子表面活性剂
两性离子表面活性剂分子中的亲水基既有阴离子部分又有阳离子部分。
目前其分类主要依其阳离子结构来分类。
通常将两性离子表面活性剂分为以下四种类型：
两性咪唑啉衍生物,其阳离子部分为咪唑啉环。
甜菜碱两性表面活性剂,其阳离子部分为季铵氮。
氨基酸类两性离子表面活性剂，其阳离子部分为伯胺或仲胺氮。
卵磷脂类（如α-磷脂酸胆碱），其阳离子部分也为季铵氮，因它和前三类合成的两性表面活性剂不一样（甜菜碱虽是从甜菜分离出来的天然物，但这一术语已概括了所有与天然甜菜碱结构类似的合成化合物），它是纯天然的，同时它的结构和甜菜碱的结构有很大的不同。
三、新型表面活性剂的开发与应用
随着人们生活水平的不断提高，以及对环保、安全等因素的日益关注，新型高效的、可再生的优质表面活性剂的开发越来越受到重视。
MES、MEE、APG和APA等性能更加优越的新型表面活性剂将逐步成为个人与家庭护理产品领域表面活性剂发展的方向。
3．1脂肪酸甲酯磺酸盐（MES）
脂肪酸甲酯磺酸盐是以脂肪酸甲酯为原料，经磺化、中和制得的产品。
脂肪酸甲酯作为生物柴油，近年来得到了快速发展。
据统计，2004年世界生物柴油产量约250万t～300万t，而且还在快速增长，因此原料供应充足。
由于以可再生的油脂为原料（主要是棕榈油），MES具有可靠的原料来源、良好的生物降解性、使用安全性和环境安全性等特性。
MES具有优良的抗硬水性能，在中高硬度水中，MES显示出强大的洗涤去污优势，同等加量下优于LAS、AOS，与AES接近。
另外，MES配方产品对皮肤的刺激性低于LAS、AES；同时还具有良好的溶解性，在水中溶解度大于LAS；在硬水中发泡力比LAS、AS优越，适用于家用及个人护理产品配方中。
3．2脂肪酸甲酯乙氧基化物
脂肪酸甲酯乙氧基化物（FMEE）是一类新型非离子表面活性剂。
在新型催化剂作用下，由脂肪酸甲酯与环氧乙烷直接加成制备，根据不同行业的要求，通过调节疏水链及亲水基环氧乙烷的加合度而获得不同的HLB值来达到要求，主要包括椰油基、棕榈油基、棉油酸基以及相同碳链不同饱和度的甲酯乙氧基化物系列产品。
中国日化院、江南大学等多家单位都成功开发了此产品。
日化院已于2001年开始批量生产，甲酯转化率达到99％，色泽（APHA）≤90，且合成后不需脱色。
由于甲酯价格远远低于脂肪醇，所以，FMEE在成本方面也具有很大的优势，它比AEO低1500元—2000元，是替代洗涤剂中传统醇醚的理想产品。
3．3α-长链烷基甜菜碱的开发
α-长链烷基甜菜碱是采用长链脂肪酸经过氯代反应生成α-氯代长链脂肪酸，然后进一步与低级叔胺反应制备的一类甜菜碱型两性表面活性剂。
该产品的优势是用低价油脂资源代替价格昂贵的长链叔胺，大幅度降低两性表面活性剂的生产成本，并缩短工艺流程。
3．4淀粉基表面活性剂的开发
淀粉是除油脂外的另一类可用于生产表面活性剂的可再生资源。
与油脂相比，其资源更加丰富，供应充足。
淀粉基表面活性剂作为一种全新的优质表面活性剂，具有表面活性高、去污力强、配伍性好、刺激性低、毒性低和生物降解迅速而彻底等性能，近年来已成为国内外学者研究的重大领域之一。
3．5烷基葡萄糖苷（APG）
APG是新一代环境友好的绿色非离子表面活性剂，其生产所需原料为由淀粉水解生产的葡萄糖和由油脂经酯交换、氢化而得的脂肪醇。
APG对人体皮肤无刺激、表面张力低、去污力好、泡沫丰富细腻、稳泡性能好和配伍性强，可与任何类型表面活性剂复配，协同效应明显，尤其可以大大降低化妆品配方体系的刺激I生，并具有较强的广谱抗菌活性，虽为非离子型表面活性剂，但无浊点，易于稀释，无凝胶现象，使用方便。
而且耐强碱，抗盐性强，广泛应用于洗发香波、浴液、化妆品、餐具洗涤剂、工业清洗剂及工业乳化剂等领域。
国外APG生产技术已经成熟，汉高、花王等公司80年代末已工业化生产。
近年来，国内多家研究单位，如中国日化院、厦门大学、金陵石化院以及北京联合大学等也已在APG工业化方面取得突破，产品收率、质量已完全达到国外同类产品的标准。
可以预测，未来几年内，APG的需求与生产将会迅速增长，成为个人与家庭清洗领域的重要的表面活性剂品种之一。
3．6烷基葡萄糖酰胺（APA）
烷基葡萄糖酰胺是仅次于APG的一类淀粉水解衍生的多元醇表面活性剂。
与APG类似，APA同样具有表面活性高、对人体无刺激、易生物降解和对环境无害等特点，被广泛应用于轻垢液洗与个人护理产品中。
烷基葡萄糖酰胺在国外研究较早，2O世纪90年代已实现工业化。
作为一种新型表面活性剂，APA的增长速度也很快。
据报道，北美地区家用洗涤剂和餐洗产品的年增长率平均为1％左右，而从1994年起，APA的增长率在15％以上，欧洲地区的增长速率也在20％左右。
国内对APA的研究起步较晚，郑州轻工学院以淀粉、烷基胺和脂肪酸为原料，经过还原胺化、酰胺化两步反应进行合成。
目前在工业化技术上与国外还有较大差距，主要表现在催化剂的效率与产品质量方面。
另外，在APA的复配性能方面还需进行深入研究。
四、结论
在工业和日常生活中，随着环保意识的增强，人们对表面活性剂的应用提出了新的要求：
在要求产品具有高表面活性的同时．还要求其生物降解性好、低毒、无刺激，并采用再生资源．进行清洁生产。
由于表面活性剂被广泛地应用于各种合成洗涤剂及个人护理用品中，所以对表面活性剂的温和性要求也越来越高。
而在表面活性剂的实际应用中．其成本仍然是决定性因素，因此，低成本、绿色、温和型的新型表面活性剂将会有更广阔的市场前景.
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