福建省大气中O3污染特征研究.docx

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福建省大气中O3污染特征研究

摘要

近年来，随着城市工业化进程加快，福建省大气中臭氧污染问题占据越来越引起重视。

自2013年第一天起，我国在几十个城市首次实施了《环境空气质量标准》（GB3095-2012）。

新标准规定了除SO2、NO2 、CO、PM10这四项以往的常规污染物之外，还新增添了O3-8h和PM2.5浓度限值的相关指标。

本论文以臭氧为主要研究对象，采用了福建省2015-2019年间九个市的臭氧浓度及相关影响因素的观测数据，对O3浓度的时间分布特征做出研究，根据数据图表分析研究对臭氧生成的影响因子，然后探讨研究臭氧与一些气象条件之间的相关关系。

主要结论如下：

福建省2015-2019年臭氧污染呈倒“U”形变化，即先增加后降低的趋势，五年间整体臭氧污染呈恶化态势。

臭氧浓度的月变化特征有着较为明显的中国南方特征，臭氧浓度曲线呈“M”形变化，即在4月和9月左右臭氧污染会达到最大值；O3的24小时日变化特征曲线呈单峰变化分布，每日开始至上午8:

00的浓度最低，最高值出现在每日的12:

0:

0-18:

00。

空间分布特点是沿海地区污染程度要轻于内地城市。

臭氧浓度与相对湿度（RH）呈负相关变化关系，与气温成明显的正相关变化关系，即气温升高、空气湿度加大会促进O3的生成。

关键词：

臭氧；污染特征；气象条件；前体物

Abstract

Inlatestyears,withtheaccelerationofurbanindustrialization,thephenomenonofozonepollutionintheatmosphereofFujianProvincehasbeenconcernedbymoreandmoreresearcher.Sincethefirstdayof2013,ChinahasimplementedtheAmbientAirQualityStandard（GB3095-2012）forthefirsttimeindozensofcities.Thenewstandardstipulatesthatinadditiontothefourpreviousconventionalpollutants,SO2,NO2,CO,andPM10,therelevantindicatorsofO3-8handPM2.5concentrationlimitshavealsobeennewlyadded.Thispapertakesozonepollutionintheairasthemainresearchitem,adoptstheobservationdataofozoneconcentrationandrelatedinfluencingfactorsinninecitiesinFujianProvincefrom2015to2019,doresearchesaboutthetemporaldistributioncharacteristicsofozoneconcentration,andanalyzestheozonegenerationaccordingtothedatachartanalysis.Andthenexplorethecorrelationbetweenozoneandsomemeteorologicalconditions.Themainconclusionsareasfollows:

In2015-2019,FujianProvince'sozonepollutionshowedaninverted"U"shapechange,thatis,thetrendofincreasingfirstandthendecreasing.Theoverallozonepollutioninthefiveyearsshowedadeterioratingtrend.ThemonthlyvariationofozoneconcentrationhastheobviouscharacteristicsofsouthernChina.Theozoneconcentrationcurveshowsan“M”shapechange,thatis,ozonepollutionwillreachitsmaximumaroundAprilandSeptember;the24-hourdailyvariationcharacteristiccurveofozoneshowsasinglepeakThedistributionofchangeisthelowestconcentrationfromthebeginningofthedayto8:

00am,andthehighestvalueoccursat12:

00-18:

00everyday.Spacialdistributioncharacteristicsisthatthepollutionlevelininlandcitiesismoreseriousthanthatincoastalareas.Ozoneconsistenceisnegativelycorrelativewithrelativehumidity（RH）,andpositivelycorrelativewithairtemperature,sowhenitincreasetheairtemperatureandhumidity,itwillpromotethegenerationofozone.

Keywords:

ozone;pollutioncharacteristics;meteorologicalconditions;precursors

第一章绪论

1.1研究背景

臭氧的特征是呈淡蓝色，本身含有一种刺激性气味，它是在1839年被学者发现，而实际对人类造成危害是发生在1940年的洛杉矶的光化学烟雾，是世界八大公害之一。

如图1-1臭氧的生成机制主要为为NOX循环和HOX循环。

图1-1臭氧的形成机制

臭氧分子是天然大气中的重要痕量成分，近地大气臭氧含量较低，而大约90%的O3汇聚在平流层。

由于其对太阳辐射的波长选择性，使得对人类有害的那部分太阳辐射被O3层吸收到内部或反射到太空，起到保护人类健康和生态系统的重要作用，对流层中的O3仅占10%左右。

O3在近地层距地面1-2千米，天然的臭氧排放量少，大多来源都是地面排放物在大气中经过化学过程产生。

随着实验研究的跟进，研究者发现臭氧会对人类、动物、植物和微生物等生物圈中的生命造成严重的危害，不仅如此近地面高浓度的臭氧污染还能影响全球气候变化[1]。

伴随着经济的迅速发展，城市化和工业化的进程加快，越来越多的人类活动开始对能源和化石燃料消耗剧增[2]，并向环境输送越来越多的污染物，气体污染物中臭氧前体物NOX、VOCS等的排放浓度不断增长，排放量不断加大，过高的大气臭氧浓度给环境造成了恶劣的影响，严重时在人类居住的地区发生了光化学烟雾事件。

光化学烟雾由于包含高浓度的臭氧而呈现出淡兰色，臭氧在其组成成分中所占比例为90%以上。

O3具有的强刺激性可以刺激人体感官，具有的强氧化性可以将地表排放的还原态物质转化为氧化态物质，比如氧化NO2和SO2生成NO3-和SO42-，之后参与降雨的形成，变成酸雨沉降到地表。

臭氧也可使空气能见度降低，影响交通安全。

由于臭氧污染形势严峻，臭氧的监测标准在国际上日趋严苛，为了改善空气质量，我国2012新颁布的《环境空气质量标准》（GB3095-2012）中，增加了对臭氧8小时平均浓度检测限值的要求，臭氧8h日均浓度超过160µg/m3，即达到“3级轻度污染”级别，视为“超标”[3-5]。

福建省位于亚热带地区，有着典型的海洋气候特征，年平均气候温度17～21℃，绿色植被覆盖率很高，森林覆盖率也在全国首位，这对污染物的消除有着积极的作用。

但也由于福建省一年中高温天气居多的特点，以及高密度的植物释放出来的有机物通过化学转化形成的其他有机物质，在一天光照充足时就会产生大量O3，并有发生潜在的光化学污染的可能[6]。

1.2臭氧概况

1.2.1臭氧的物理化学性质

人对少量的臭氧无明显的感官体验，而臭氧在高浓度下能够明显闻到强烈的漂白粉气味。

冰点为-192.5℃，沸点为-119.2℃。

液态时，O3为蓝黑色。

平流层由分子氧和原子氧生成臭氧时会释放能量，在加上O3对紫外辐射的吸收作用，会使得整个对流层温度随着高度的增加而上升。

平流层臭氧对波长为200-280nm的UV-C区紫外辐射可全部吸收，对波长为280-315nm的UV-B区紫外辐射可吸收90%左右。

O3有着较为活泼的理化性质，其有着较强的氧化性，能参与多种大气氧化反应，是目前已知最强的氧化剂之一[7]。

O3可以氧化很多有机物，使它们的性质发生改变，比如臭氧可使橡胶开裂[8]。

并且，O3臭氧也是一种特别重要的温室气体，其具有较强的热辐射吸收能力，如果对流层大气中O3浓度的升高将会使地面和大气之间形成一个绝热层，增加地表温度，进而影响全球气候变化[9]。

1.2.2低层大气中臭氧的来源

自然来源和人类排放是近地面大气中O3的两种主要来源。

天然来源主要由平流层臭氧层向下扩撒传输到对流层以及对流层各种污染物同大气组分间的光化学过程，比如自然排放的NOX与生物排放的VOCS经过光化学反应所生成；人为来源主要由汽车尾气、石油化学工业、燃煤发电厂以及生物质燃烧等过程排放的NOX与VOCS经过光化学反应所生成。

其中NOX主要为一氧化氮和二氧化氮，VOCS主要为烃类、卤代烃和芳香烃等有机物。

对流层大气生成臭氧的主要途径为NO2的光分解，NO2的光分解产生NO，而在高浓度的一氧化氮的大气环境下，生成的臭氧会继续与一氧化氮消耗，臭氧浓度的增长就会因为循环反应而不显现出明显增多。

当大气中出现可挥发性有机物VOCS时，VOCS在大气中NO快速转化为NO2，减少了NO对臭氧的消耗。

若某地位于VOCS控制区，如果增加VOCS浓度就会产生更多的O3。

1.2.3近地面臭氧的危害

近地面的高浓度臭氧能够产生三个方面的危害，对人类最直接的影响是会使人的感观产生刺激感，危害人体健康，成为仅此于颗粒物后对人类危害最大的大气污染物，位居第二。

欧洲、北美洲和亚洲是人为排放臭氧最为严重的几个区域，从全球范围看，因臭氧污染引发的呼吸疾病造成的人口死亡中，75%以上来自亚洲。

污染严重的地区产生的高浓度臭氧会给人的眼睛，鼻粘膜造成一定的刺激感，还会造成呼吸系统疾病，加大有呼吸疾病的病人的发病率，甚至还会造成人类死亡。

最有说服力的例子是发生在19世纪40年代的美国洛杉矶烟雾事件，光化学烟雾污染中以臭氧为主，这种烟雾使大多市民染上了红眼、头疼的症状。

1955年和1970年光化学元素烟雾事件也出现在了洛杉矶，前者有400多人因五官中毒、呼吸衰竭而死，后者使全市四分之三的人患病[10-11]。

臭氧污染还会对农作物的健康生长有所阻碍，污染严重地区会造成林木的大量死亡，降低农作物的产量，伤害植物叶片，甚至破话植物的基因序列，使植物丧失遗传基础。

诸多研究已经表明，臭氧污染可以降低作物的光合作用，对有关酶造成干扰，影响农作物的新陈代谢过程，最终降低农作物的产量和质量。

上世纪50年代开始，研究者发现臭氧污染也对植物造成一定的影响。

也有学者指出，到2100年北半球将有约50%的森林会受到臭氧污染的威胁[12]。

被输入至对流层臭氧还是继二氧化碳和甲烷之后的第三大温室气体[13]。

臭氧也是一种温室气体，从臭氧污染使全球温度升高，加剧了温室效应。

除了上述阐述的最大的三种危害以外，臭氧也会由于其强氧化性加速有机材料的老化，比如可以使橡胶开裂。

1.3我国臭氧污染现状和国内外研究进展

1.3.1我国臭氧污染现状

近些年，我国越来越多的城市正由传统的煤烟型污染转变为多种污染相复合的综合污染，主要为交通运输排气与煤烟工业污染共存[14]。

交通运输排放尾气是形成臭氧污染的最大因素，因此，随着城市化发展加快，城市居民对汽车保有量的增加，将会加重区域的臭氧污染。

在上个世纪80年代我国的甘肃地区和北京地区也遭受到了光化学烟雾的污染，而到上个世纪末，京津地区、珠江三角洲地区和长江三角洲地区也都出现了区域性光化学烟雾污染现象[15]。

在我国的众多大中城市中，臭氧的监测浓度的二级标准超标天数，最大浓度峰值，超标持续天数有逐渐加重的态势，大气臭氧污染成为继颗粒物污染之后全最需要被关注和解决的严峻课题。

根据环保部门发布数据和历来研究者做出的区域性研究发现，我国臭氧污染有明显的时间差异和空间差异，南方的臭氧污染严重于北方，逐渐成为城市的某一时间的首要污染物。

臭氧浓度大多表现为夏高冬低，是由于夏季北半球较高的太阳辐射强度会加快O3的生成，我国北方城市臭氧浓度月变化特征曲线呈现倒“V”形的变化趋势，一般在6月份到达臭氧浓度最大值；我国南方城市臭氧浓度月变化特征曲线表现为“M”形的变化趋势，5月份和9月份分别达到臭氧浓度最大值[16-17]。

目前，臭氧污染的区域性差异整体表现在：

一年中，臭氧月平均浓度在北方有1个峰值，在南方有2个峰值，针对地区的污染问题需要制定符合当地经济、气候、地形等条件的相关政策。

继颗粒物污染之后，O3污染的治理需要更多的研究和资金投入，因为臭氧污染治理难度将会更大。

1.3.2国内外研究进展

西方等发达国家上世纪就已经开始重视环境污染问题，而我国由于经济快速发展阶段起步晚，臭氧污染在我国出现的时间也较国外晚，所以我国对近地面臭氧污染监测实施也较晚，2008年由中国环境监测总站组织，在多地开展臭氧污染监测试点工作[18]。

对对流层臭氧形成机制进行的研究最早可追溯到上个世纪。

Haagen-Smit提出O3对形成区域光化学烟雾作出主要贡献，臭氧的前体物是地面释放到大气中的VOCS和NOX。

Fishman等提出包括CO在内的氧化反应过程。

ChameidesWL，NCR等研究认为，臭氧的生成受多种因素控制，故即便控制臭氧前体物的人为排放源，一些天然源也会造成臭氧大气含量上涨。

Finlayson-Pitts[19]等研究发现北半球中纬度地区臭氧浓度变化受到海拔、地理位置、人为活动的影响。

AngelaRibas[20]等分析认为臭氧浓度随海拔的增加而升高。

郑永光等[21]研究得出结论臭氧在大气中的总量随纬度增加而增加。

陈世俭等[22]研究结果表明，高温天气、或雾天等天气条件会使臭氧浓度升高，而雨天，潮湿的影响与气温相反。

王宏，蒋东升[23]等研究发现福建省臭氧超标天气不是一种天气成因造成，而是多个天气成因综合作用；近地臭氧分布不均匀，出现内陆高于沿海的现象，平潭岛浓度最高，是其他市的1.5~2.5倍。

赵丽霞[24]研究显示福建省臭氧浓度在时间变化上有明显规律，在月变化上呈现双峰型，5月和9月会达到峰值；在日变化上呈现单峰变化，13:

00~15:

00会达到峰值。

陈艳[25]的研究发现莆田市臭氧污染主要类型是光化学反应型、本地积累型、区域输送型和台风外围下沉气流影响型等，臭氧超标并非是受单一类型影响，而是受是多种因素共同作用的结果。

1.4研究目的和内容

近地面对流层中的臭氧质量浓度的时空变化，形成原因及来源牵涉到诸多因素。

首先臭氧在区域空间上的变化与不同地区的地形地势和地理位置有关，例如纬度高低，海拔高度等，与臭氧浓度关联最为密切的两个最重要的影响因素是气候气象因素和生成O3的前提物浓度。

其中气象条件包括温度、相对湿度RH等，前提物包括可挥发有机物VOCS和氮氧化物NOX。

本文采纳福建省地区九个市2015.1.1～2019.12.31五年的近地面臭氧的监测资料资料，分析探讨大气臭氧浓度的时间变化特征，并合理分析温度、湿度及地形等环境因素对臭氧浓度的影响，针对减少臭氧污染提出科学合理的建议，为制定控制方案提供依据。

主要研究内容如下：

（1）应用数据绘图得到臭氧浓度的变化规律，分析其质量浓度变化的时空特征。

主要包括：

统计分析臭氧的年均值、季均值、月均值、日变化以及小时变化。

（2）分别探讨气象影响因素和福建地形对O3浓度的作用。

通过臭氧浓度的月平均值变化研究O3与气温、相对湿度RH、风速之间的相关性。

（3）得出结论，并提出福建省大气臭氧污染防治对策及展望。

第二章研究区域、数据来源介绍

2.1研究区域福建省概况

2.1.1地理位置

福建，简称“闽”，地处祖国的东南沿海，位于东经115°50’至120°40’、北纬23°33’至28°20’之间，与祖国宝岛台湾隔台湾海峡相望，北部与浙江为邻、西部与江西为邻、南部与广东为邻，有着独特的地理位置和丰富的山地资源。

也因其处于群山地带，使得其三面环山，一面靠海，山地丘陵总面积占全省总面积的80%以上，又有闽江等山川河流从中流过，故有着丰富的森林资源和水资源。

福建省的海岸线长度位居全国第二，长达3751.5km，使得福建省良港众多，海洋资源丰富。

福建省的地理位置及地形如图2-1。

图2-1福建在中国的地理位置

2.1.2气象气候

福建省气候温暖湿润，空气湿度高，较高的森立覆盖率使得地面水分得到保留，属于亚热带季风气候。

连绵群山可以为福建挡去来自北方的严寒，使得山脚下温度得到保持，山顶温度会变低。

东南方向又会有海陆风昼夜交替，给福建带来暖风，并加速空气的更新。

福建省靠近北回归线，所以受光照量较为充足，日照时数较高，年平均日照时数为1740~2456小时，年平均气温在17~21℃之间。

受空气湿度影响，福建降雨量也很丰富，平均降雨量1400-2000毫米，每年5-6月份降水最多，夏季秋季多台风天气，常伴有暴雨发生。

是中国雨量最丰富的省份之一。

2.2福建省能源结构

能源结构各种一次能源占能源总量的比例及总能源的构成。

表2-1和图2-2为2015-2017年福建省规模以上的各种一次能源能源消费量统计。

表2-12015-2017年福建省各能源消费量

单位：

万吨标准煤（10000tonsofSCE）

年份

Year

能源消费总量

占能源消费总量的比重（%）

原煤

石油

天然气

一次电力及其他能源

水电

核电

2015

11862.79

49.9

24.8

5.1

20.2

11.2

7.4

2016

12035.99

42.9

23.8

5.4

27.9

15.8

10.2

2017

12554.74

45.1

24.1

5.3

25.5

9.9

13.4

由图2-2可知，福建省规模以上工业企业的能源消耗在逐渐增加，在2015年总能源合计为11862.79万吨标准煤，能源消耗在2017年增至12554.74万吨标准煤；图2-2，在各类能源中，原煤、原油和一次电力及其他能源为主要消耗

能源，但消耗量有逐年降低的趋势；消耗的核能发电在总能耗中所占比重逐年增加，未来会继续保持并更多投入使用；天然气的能源消耗占比增速缓慢；水电的消耗三年内先增后降。

综合总能源的消耗可以看出，福建省对能源的用量在逐渐

加大，能源仍以原煤和原油为主，对清洁能源的正随着工业水平和环保意识的提高而加大使用。

福建省能源消耗的趋势说明能源对环境造成的污染影响正在逐年减小，而对比福建臭氧污染程度逐年加大的现象，可以认为城市机动车数目的改变影响着大气环境，研究认为，机动车尾气的排放是大气NOX污染的重要来源，而NOX的光分解市生成O3的最重要的来源。

对福建省民用机动车保有量也需要做进一步的统计。

图2-22015-2017福建省各类能源占总能源消费的比重

2.3臭氧前体物的排放

由图2-3可以看出2015-2017年度福建臭氧前体物氮氧化物的工业排放量保持显著降低的趋势，其中2016年NOX排放量较2015年减少了39%，2017年NOX排放量较2016年减少了8.6%。

图2-32015-2017年福建省氮氧化物的年排放量变化

图2-4为2017年福建九个市的NOX大气排放量与O3质量浓度的曲线关系，可以分析出南平市、福州市和厦门市的两个因素的关联性比较强外，其他六地均出现了不同程度的相关性差异。

图2-42017年福建省各市的氮氧化物排放量与臭氧的监测浓度

交通运输排放尾气为生成大气臭氧污染的首要因素，因为不像天然源排放那样不能为人力所操控，汽车尾气排放臭氧生成前体物具有市场调控性，可通过减少汽车工厂生产、提高燃油税、优化生产工艺或扩大新能源汽车市场，来降低这部分这部分可控因素向大气的臭氧排放量。

如图2-5，2015-2018年福建的民用汽车拥有量保持在624488辆/每年的增速，线性相关系数为0.9993；私人车的拥有量保持在554095辆/每年的增速，线性相关系数为0.9996。

图2-52015-2018年福建省私人汽车和民用汽车的保有量

图,2-6为2015-2017年福建山火自然灾害的发生次数，生物质的燃烧会向大气直接输送氮氧化物和臭氧等物质，燃烧释放到周围环境的热量会加速氮氧化物和VOCS的化学和光化学反应，加快了O3的生成。

2015-2017年分别发生森林火灾114次、29次和52次，对O3污染的贡献量也要视区域、时间和气流而断定。

图2-62015-2017年福建省发生森林火灾次数

2.4资料来源及研究方法

2.4.1数据来源

本文由福建省生态环境厅网站提供数据支持，研究数据包括了福建九个市区内的五年臭氧污染情况，具有代表性和说服力。

本文的监测数据主要为O3质量浓度的月平均值统计，涵盖了2015年1月1日-2019年12月31日五年的9个市区臭氧月平均浓度，数据范围广，更能精确做出实验分析。

气象数据为宁德市抽样数据，包括气温、相对湿度。

2.4.2研究内容及研究方法

通过对福建省9个市区2015-2019年O3浓度的年均值变化趋势进行对比分析，判断臭氧在各市是否为该市的首要污染物，进一步分析福建省O3的污染现状；通过对这五年内臭氧质量浓度月份平均值、季度平均值进行统计绘图，分析出臭氧污染月变化特征和季节性变化特征；对宁德市2019年臭氧污染最严重的9月份进行污染的逐日变化统计分析，找出一月中臭氧污染最重的时间，分析形成原因；对福建省2020年4月17日各市臭氧浓度的逐小时变化为依据，分析出臭氧污染在一天的变化规律，之后与该日的温度、相对湿度做线性相关处理，探讨臭氧污染随温度和相对湿度的正负线性关系。

计算机处理技术为更快捷精确高效的数据分析提供了便利。

本论文主要使用了MicrosoftExce12010和MicrocalOrigin8.5软件进行数据处理和绘图。

2.5本章小结

本章是研究内容的开始，是为了合理分析实验数据需要准备的前期工作，它的合理安排实际上决定了实验的结果的可信度，保证了论文的高质量完成。

本文将对获得的资料数据进行分析与处理，探讨臭氧的污染特征。

本文数据资料来源于福建省生态环境厅，对各个市区的分布监测使数据更具有广泛代表性。

通过对O3污染物随时间的变化，利用趋势分析的方法，对福建省九个市五年内的O3大气污染物浓度的时空变化特征进行分析，至此做