第二章红外光谱和拉曼光谱技术.docx
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第二章红外光谱和拉曼光谱技术
第二章红外光谱和拉曼光谱技术研究阴离子型层状及插层材料的结构
红外光谱和拉曼光谱技术是相当成熟的分子结构研究手段,目前已经应用于多种阴离子型层状结构LDHs的层板阳离子、层间阴离子的研究[1-21]。
LDHs中的水是一个很强的红外吸收体,因此,红外光谱中很难观察到层板羟基的伸缩振动吸收峰。
但是,水又是一个很差的散射体,层板羟基的伸缩振动可以很容易在拉曼光谱中观察到,因此拉曼光谱法在LDHs研究中逐渐得到人们的重视[18]。
近年来,红外发射光谱技术、热分析/红外光谱联用技术、原位红外和拉曼光谱技术等已经被用来研究LDHs的热稳定性及有机阴离子插层LDHs的热分解过程[21-26]。
相关红外光谱和拉曼光谱技术在LDHs中的应用研究综述详见文献[27]。
2.1.LDHs层板的振动光谱
2.1.1.MgAl-LDHs的振动光谱
MgAl-LDHs在目前的文献中研究最多,下面以MgAl-LDHs为例说明LDHs层板的振动光谱峰位归属,并且对不同金属阳离子组成的LDHs层板的振动光谱进行比较分析。
MgAl-LDHs的红外光谱谱图在3450cm-1处可以观察到一个强而宽的吸收峰(图2-1),这是由两个或三个羟基伸缩振动和层间水分子伸缩振动重叠而成的;在3000~3300cm-1附近有时还出现一个肩峰,这是由羟基和层间碳酸根的相互作用而产生的;在650cm-1以下可观察到晶格的平移振动,而在700~1000cm-1范围内观察到归属于羟基和水的平移振动模式的宽而强的吸收峰,450cm-1处的吸收峰归属于[AlO6]3-基团或Al-O的单键振动。
在600~650cm-1之间,观察到由多组分峰相重叠而成的一个宽峰,在555cm-1附近有时有一个独立的峰。
680cm-1处峰形比较复杂,这是由于Al-O和Mg-O键的振动峰与碳酸根的ν4振动峰发生重叠的缘故。
对870cm-1附近的吸收峰的归属存在争议,一些研究者认为此峰是由层间CO32-的ν2振动产生的[28-30],而Kagunya等人[31]则认为856cm-1附近的峰归属于LDHs的层间阴离子CO32-、NO3-及OH-的转动振动模式Eu(R)(OH)。
而拉曼光谱中羟基伸缩振动很弱,但要比红外光谱中相应振动模式的峰更尖锐。
Kagunya等[31]将695cm-1和1061cm-1处的两个峰归属于平移振动模式Eg(T)和转动振动模式Eg(R),这两个峰与相应层间CO32-产生的ν4(约680cm-1)和ν1(约1063cm-1)振动峰位置接近,可能会发生重叠。
Kloprogge等[29]在1061cm-1和1053cm-1处分别观察到一个尖峰和一个宽而弱的重叠峰。
在476cm-1和552cm-1处的两个峰是由与主体Al相连的羟基振动产生的,但也可能受到配体中Mg的影响。
476cm-1峰具有拉曼活性,而552cm-1峰与红外光谱中553cm-1峰具有相同的振动模式。
与水镁石相比(3570~3555cm-1),MgAl-LDHs中羟基的伸缩振动峰发生了位移,出现在3450cm-1附近[31],表明LDHs层板中部分Mg2+被具有较高电荷和较小离子半径的Al3+取代,使其层板与层间阴离子之间存在较强的氢键作用。
同时由于LDHs层间静电吸引力增强,使LDHs中的O-H键增强,键长变得更短,伸缩振动能量增高。
另外,MgAl-LDHs的低频区晶格平移振动峰也发生了位移,水镁石出现在365cm-1处,而MgAl-LDHs却位移到了448~440cm-1处[31]。
对含有不同层间阴离子CO32-、NO3-和OH-的MgAl-LDHs进行振动光谱的比较研究表明,平移振动和晶格平移振动频率不会因为层间阴离子不同而有明显区别,由此说明LDHs层板羟基的偶极子不会因为与层间阴离子相互作用而受影响[31]。
然而,一些研究者的研究表明,对于不同层间阴离子的MgAl-LDHs,其层板上羟基振动频率存在较大的差异[29,32,33]。
2.1.2.层板金属阳离子对LDHs振动光谱的影响
当层板中Mg2+和Al3+被其它半径相近的金属离子取代后,相应LDHs振动光谱中通常能观察到羟基伸缩振动峰的微小位移,并且位移程度受层板金属离子摩尔比值大小的影响。
当LDHs层板中引入Zn2+后,其羟基伸缩振动峰向高频方向发生微小位移,同时观察到层间CO32-的ν3振动峰。
ZnAl-LDHs层板中引入少量Cu2+后,其羟基伸缩振动仍在3450cm-1附近。
但是,当Cu/Zn摩尔比大于6时可以看到ZnCuAl-LDHs羟基伸缩振动峰位移到3400cm-1处,并且其振动吸收峰都变宽。
增加CoAl-LDHs中的Co/Al摩尔比(从2增加到2.6和3.1),3414cm-1处的伸缩振动峰分别位移到3436cm-1和3453cm-1,峰宽从280cm-1增到380cm-1处。
当Ni/Al摩尔比由2增大到3时,NiAl-LDHs羟基的伸缩振动峰从3420/3450cm-1位移到3500cm-1处,这是由LDHs层板与层间阴离子的静电作用对氢键产生影响引起的。
有时还能够在红外谱图中能观察到低频峰的微小位移。
例如,在ZnAl-LDHs的红外光谱中能观察到低于1000cm-1的峰向低频方向发生15cm-1的微小位移。
对于LiAlCl-LDHs,其拉曼光谱中在362、402、532和555cm-1,380和460cm-1处观察到归属于νOAlO晶格振动峰,在602和752cm-1处观察到归属于νOAl晶格振动峰;在880和1030cm-1处观察到两个弱峰归属于羟基的弯曲振动;3245和3484cm-1处的宽峰是由层间水产生的;3590cm-1处的尖锐峰归属于LDHs层板羟基与层间氯离子的键合作用。
MgGa-LDHs红外光谱中,羟基伸缩振动峰出现在3700cm-1处并变宽;在3800~2700cm-1之间有一归属于层间碳酸根阴离子的宽振动峰;在450~650cm-1之间的峰应归属于氧化物MgO、Al2O3和Ga2O3的晶格振动。
MgFeAl-LDHs的红外光谱中,在3500cm-1左右出现一个归属于层板羟基和层间分子的伸缩振动的宽峰;低于1000cm-1区域,从[Mg0.74Fe0.11Al0.15(OH)2](CO3)0.70H20到[Mg0.75Fe0.25(OH)2](CO3)0.130.61H2O增加Fe3+离子含量使440cm-1处的峰裂分为380cm-1处的一个宽峰和450cm-1处的一个肩峰,625cm-1处的宽峰在625和720cm-1处裂分成两个峰;另外,LDHs层板中Al3+和Fe3+的数量不同,峰相对强度也不同。
含有Cr3+、Y3+、Al3+和V3+的LDHs红外光谱,与含Al3+的LDHs相比,其羟基伸缩振动峰从3410cm-1分别位移到3448cm-1,3472cm-1和3480cm-1处[34-37];低频区出现一些晶格振动峰,例如层板含Y3+的MgAl-LDHs在605cm-1和412cm-1处出现两个宽峰,这可能归属于Mg-O、Al-O、Y-O、Mg-O-Al的晶格振动。
层板含V3+的LDHs在395、510、709和960cm-1附近出现晶格振动峰,这与MgAl-LDHs的448cm-1处平移振动峰A2u(T)和686cm-1处的平移振动峰Eu(OH)非常一致[31]。
Ni/Mn(III)-LDHs的红外光谱中在3420cm-1处观察到羟基伸缩振动峰,在384、563、731cm-1处观察到晶格振动峰[38]。
而用V(III)替代Mn(III)后,羟基伸缩振动的宽峰位移到3435cm-1处;另外,增加Ni/V摩尔比导致红外谱图低频区发生较大变化:
当钒含量增加时,520和525cm-1处的两个峰在522cm-1处合并成一个宽峰,而677和776cm-1处的两个峰也向低波数方向位移,在732cm-1处形成了一个单峰。
另外
843cm-1处的肩峰也随钒含量的增加而变得明显[39]。
图2-1MAl-LDHs(M=Cu、Ni、Mg和Co)的红外光谱
多种层板金属阳离子构成的三元以及多元LDHs的振动光谱较为复杂,下面分析几例三元LDHs的红外光谱和拉曼光谱峰位的归属。
MgZnAl-LDHs的红外光谱在419、427、559、616和771cm-1处观察到Al-OH平移振动峰;在412、559、616cm-1处观察到Mg-OH平移振动峰;在445cm-1处观察到Zn-OH平移振动峰;在412、559、616cm-1处观察到Mg-OH平移振动峰;在1112、874、1359和1381cm-1,670和695~715cm-1处分别观察到层间CO32-的ν1、ν2、ν3和ν4振动峰;在955和1033cm-1处观察到Al-OH羟基变形振动峰;在1462cm-1处观察到Zn-OH羟基变形振动的单峰;在3471cm-1处观察到一个羟基伸缩振动峰(图2-2)[40]。
而MgZnAl-LDHs的拉曼光谱中在465~447和547~553cm-1处只观察到Al-OH平移振动峰;在464~477cm-1和547~553cm-1处观察到Mg-OH平移振动双峰;在450和495cm-1附近观察到Zn-OH平移振动峰;在1045~1055cm-1和1060cm-1处观察到CO32-的ν1振动双峰,在670cm-1和695~715cm-1附近观察到ν4振动峰;在3355~3360cm-1、3440~3455cm-1和3535~3580cm-1附近分别观察到三个羟基伸缩振动峰(图2-3)。
在NiZnAl-LDHs中引入Cr3+或Fe3+后,导致在低频区发生一些微小变化[41]:
含Cr3+样品在475cm-1处有一个宽峰,含Fe3+的样品则在475和440cm-1处分裂成两个峰;而对于这两种样品,都可在3400cm-1处观察到一个宽的羟基伸缩振动峰。
当ZnCuAl-LDHs层板中引入少量Co2+时,其近红外光谱中的12500cm-1处观察到一个归属于Cu2+的畸变八面体内部振动的宽峰,在20000cm-1附近观察到一个归属于Co2+的八面体内部振动的弱峰[42]。
图2-2Mg4Zn2Al2(OH)16CO3·nH2O的FT-IR曲线的拟合谱
图2-3Mg4Zn2Al2(OH)16CO3·nH2O的FT-Raman曲线拟合谱
2.2.无机阴离子插层LDHs的振动光谱
2.2.1.简单无机阴离子插层LDHs
1.碳酸根
游离态CO32-阴离子为D3h点群对称,在其红外光谱中可分别观察到880、1415和680cm-1处的面外弯曲振动ν2、反对称伸缩振动ν3和剪式弯曲振动ν4三种振动峰;而在其拉曼光谱中可分别观察到1063、1415和680cm-1处的对称伸缩振动ν1(强)、反对称伸缩振动ν3(弱)和剪式弯曲振动ν4(弱)三种振动峰[44]。
当CO32-插入LDHs层间后,受层间水分子和层板羟基的影响,层间CO32-的振动光谱发生了某些变化,如振动峰向低波数方向位移、峰发生裂分以及出现新峰。
Kloprogge等[17]的研究表明,在CO32-型LDHs的红外光谱中(图2-4b)可观察到ν3振动峰在1365和1400cm-1处发生分裂,出现一个不对称宽峰;在870和667cm-1处分别观察到ν2和ν4的弱振动峰,由于层板羟基伸缩振动峰的存在,ν2和ν4峰常常被覆盖;尽管游离CO32-的ν1振动是非红外活性的,但是,由于LDHs层间CO32-受层间水分子和层板羟基的影响,致使层间CO32-的对称性从D3h降低到C2V或者Cs,使得ν1振动具有红外活性,在1012cm–1处出现一个非常弱的振动峰。
另外,与游离态CO32-相比,LDHs层间CO32-的每个红外吸收峰均向低波数方向发生位移。
另外的研究表明,CO32-型LDHs在3000~3100cm-1处可观察到一个宽峰,可将其归属于水分子与层间CO32-形成的氢键作用引起的H2O-CO32-桥式振动模式[45]。
Kloprogge等[27]对含不同二价和三价金属离子LDHs的红外吸收峰进行了比较,认为LDHs层板组成对层间CO32-的红外吸收峰影响很小,不同二价和三价金属离子LDHs之间的ν3振动峰位置最多只相差30cm–1。
图2-4CO32-型LDHs的拉曼光谱(a)和红外光谱(b)
MgAlCO3-LDHs的漫反射傅立叶红外光谱(DRIFTS)研究表明[46],其DRIFTS谱与红外光谱具有相近的峰位(图2-5),其中3470cm-1处的峰归属于羟基伸缩振动;3070cm-1峰是由于层间H2O和CO32-之间的氢键产生的;1620cm-1处的峰归属于H2O的弯曲振动;在1370、940和680cm-1处的峰为CO32-的ν3、ν2和ν4振动峰。
图2-5MgAlCO3-LDHs的FTIR与DRIFTS光谱的比较
如图2-6所示,用DRIFTS光谱技术也能监测MgAlCO3-LDHs的热分解过程。
在3070和1620cm-1处层间H2O的振动峰强随处理温度的增加而逐渐减弱,在190℃附近消失;3470cm-1处的羟基伸缩振动峰强度在190℃开始减弱,在440℃完全消失;随着处理温度的增加,1370cm-1处CO32-的ν3伸缩振动峰强度减小,同时向1350cm-1处位移。
当处理温度达到170℃以上时,在1530cm-1处形成新峰。
MgAlCO3-LDHs层间CO32-的化学环境与MgCO3中的明显不同。
如图2-6b所示,MgCO3中CO32-的ν3振动峰位置在1499和1425cm-1附近,ν1振动峰在1100cm-1附近。
另外,随着处理温度的升高,CO32-的振动峰强度逐渐减弱。
(a)(b)
图2-6不同温度下MgAlCO3-LDHs(a)和MgCO3(b)的DRIFTS光谱图
与红外光谱研究相比较,有关LDHs层间CO32-拉曼光谱研究方面的报道相对较少。
典型CO32-型LDHs的拉曼光谱(图2-4a)可在1053cm–1处观察到强的ν1振动峰,在1403和694cm–1处分别观察到弱的ν3和ν4振动峰;与红外光谱类似,ν3和ν4振动峰都向低波数发生大约10~15cm-1的较小位移[17]。
2.硝酸根
尽管NO3-与CO32-一样具有D3h点群对称,但是与CO32-相比NO3-具有较低质量和较少电荷。
它们在LDHs层间所处的环境是不同的。
NO3-与LDHs层间的水分子之间不存在相互作用,因而在红外光谱中不能观察到H2O-NO3-桥式振动峰。
游离态NO3-的红外光谱中在830、1350和680cm-1处分别观察到面外弯曲振动ν2、反对称伸缩振动ν3和剪式弯曲振动ν4三种振动峰;而拉曼光谱中在1049、1355和690cm-1处分别观察到ν1对称伸缩振动峰、ν3反对称伸缩振动峰和ν4反对称变形振动峰[44]。
NO3-型LDHs的红外光谱研究表明(图2-7b),尽管LDHs层间有CO32-的存在,在1360和827cm-1处仍可观察到NO3-的较强的ν3振动峰和非常弱的ν2振动峰。
另外,667cm-1处的ν4振动峰和LDHs的晶格振动峰相重叠。
NO3-型LDHs的拉曼光谱(图2-7a)中可在1044cm-1处观察到较强的ν1振动峰,在712cm-1处观察到弱的ν2振动峰。
由于LDHs层间CO32-的存在,使得1355cm-1处NO3-的ν3振动峰变宽,并且峰强减弱。
NO3-的ν1振动峰不具有红外活性,作者认为LDHs层间的NO3-仍然保持其游离态时的对称性。
研究表明,与游离态NO3-的红外谱图相比,LDHs层间NO3-的振动峰均向低波数稍微位移,说明层间NO3-与层间水分子或层板羟基存在着较为微弱的相互作用。
另外,NO3-型LDHs的红外谱图中NO3-的ν2振动峰发生分裂,说明NO3-的ν2振动峰与层板羟基伸缩振动峰发生了重叠[43-47]。
图2-7NO3-型LDHs的拉曼光谱(a)和红外光谱(b)
3.硫酸根
游离态的SO42-具有Td点群对称,在1104和613cm-1处的ν3和ν4振动模式既具有拉曼活性又具有红外活性,而在981和451cm-1处的ν1和ν2振动模式只具有拉曼活性[44]。
含SO42-的天然NiFeV-LDHs的红外光谱中,在980、500、1140和650cm-1处分别观察到了SO42-的ν1、ν2、ν3、ν4振动峰。
另外ν3峰明显发生裂分,但是没有形成两个独立的单峰[48]。
Ross[44]认为天然NiFeV-LDHs层间SO42-的对称性降低,即从游离态SO42-的Td点群对称转变成低对称性的C3或C3v,导致了两种非红外活性振动的活性化,并且使ν3振动峰的裂分加剧。
层间含有SO42-的合成MgAl-LDHs的红外光谱在1126cm-1处显示一个强的ν3振动宽峰,在614和982cm-1处分别显示强的ν4振动峰和弱的ν1振动峰(图2-8b)。
与上述天然NiFeV-LDHs的红外光谱对比,由于450cm-1处氢氧化物层板的O-M-O弯曲振动的覆盖,因此不能观察到独立的ν2振动峰。
拉曼光谱中在982cm-1处观察到一个很强的ν1振动峰,在453和611cm-1处分别观察到中强的ν2和ν4振动峰,但是没有观察到独立的ν3振动峰。
在1134cm-1处只观察到一宽峰,该峰是由1092和1144cm-1两个峰重叠而形成的(图2-8a)。
由上可知,SO42-插入LDHs层间后,使得ν2振动峰由红外活性转变成非红外活性,ν1振动由非红外活性转
变成红外活性,而ν3振动峰发生宽化[49]。
图2-8MgAlSO42--LDHs的拉曼光谱(a)和红外光谱(b)
SO42-型LiAl-LDHs的拉曼光谱中在457、467和620cm–1处观察到3个弱振动峰,在986和1116cm–1处观察到两个宽振动峰,其中ν2振动峰的裂分以及ν3振动峰的变宽表明了LDHs层间SO42-的对称性明显降低[50]。
作者认为层间SO42-具有D2对称。
而Kloprogge等[45]通过比较研究红外光谱与拉曼光谱,认为LDHs的层间SO42-可能具有C2v点群对称。
4.高氯酸根
游离态的ClO4-在结构与对称性上都与SO42-十分相似,也具有Td点群对称,这表明在928和460cm-1处的ν1和ν2振动峰只能用拉曼光谱来进行表征,而在1128和645cm-1处的ν3和ν4振动峰既可以用拉曼光谱又可以用红外光谱来表征[44]。
ClO4-四面体很容易发生畸变,由此导致红外光谱中的ν1振动的活性化,而ν3和ν4峰通常发生裂分。
LDHs层间的ClO4-的畸变明显地反映在红外光谱中,ν3振动峰在1096和1145cm-1处发生裂分,ν4振动峰在626和635cm-1处也发生裂分,而在935cm-1处观察到很弱的ν1振动峰(图2-9b)。
ClO4-型LDHs的拉曼光谱中在935cm-1处可观察到很强的ν1振动峰,与游离态ClO4-相比,ν1振动峰向高波数发生了位移。
另外,在461和626cm-1处可观察到ν2和ν4振动峰,而没有观察到明显的ν3振动峰。
但是拉曼光谱中在1110cm-1处出现一个宽而复杂的峰(图2-9a)。
Miyata[43]对LDHs层间ClO4-的红外光谱研究表明,943和476cm-1附近出现ν1和ν2振动峰,而ν3振动峰在1150、1126、1112和1095cm-1处裂分为四个峰。
ν4振动峰也在640和629~633cm-1裂分为两个或三个峰。
由上可知,LDHs层间的ClO4-由于其自身畸变而使得对称性降低。
另外受LDHs层状结构的限制,层间ClO4-自由度降低,从而导致ν1和ν2振动模式的活性化。
红外光谱中ν3振动峰的裂分以及拉曼光谱中ν1振动
峰的明显位移,均是由层间ClO4-的对称性由游离态的Td点群对称转变成CS点群对称而引起的。
图2-9ClO4-型LDHs的拉曼光谱(a)和红外光谱(b)
5.铬酸根
游离的CrO42-与前面提到的SO42-和ClO4-一样,也具有Td点群对称。
在847和348cm-1附近的ν1和ν2振动模式具有拉曼活性,而在884和368cm-1处的ν3和ν4振动模式既具有红外活性又具有拉曼活性[44]。
CrO42-型LDHs的红外光谱中在1300~400cm-1之间观察到一个宽峰,ν3振动峰分裂成885cm-1处的强峰以及950和845cm-1处的肩峰,表明LDHs层间的CrO42-具有C2v点群对称[43]。
6.锰酸根
锰酸根插层LDHs(MnOx-LDHs)是采用两步合成法得到的。
首先通过NO3-型LDHs的离子交换反应得到高锰酸根插层LDHs(MnO4-LDHs),然后使用乙醇、葡萄糖或者抗坏血酸维生素C将其进行还原[51]。
相应样品的红外光谱研究结果表明(图3-10a-e)[52],插层前驱体、中间体以及还原产物均在3480cm-1处出现归属于层板羟基和层间水的羟基伸缩振动的强宽峰,并且吸收峰逐渐变宽。
在1640cm-1附近均观察到弱的水弯曲振动峰出现,该峰强度逐渐增大,这是由于样品中水的含量增加而导致的。
图2-10a中NO3-LDHs前驱体在1384cm-1处的吸收峰可归属于NO3-的ν3振动峰,800cm-1以下的振动峰归属于类水镁石晶格的M-O键的伸缩振动。
当MnO4-插入层间与NO3-发生交换后,MnO4-LDHs样品的NO3-的ν3振动峰变弱,而在901cm-1处出现的峰可归属于MnO4-四面体的ν3不对称伸缩振动吸收峰(图3-10b)。
当MnO4-被有机试剂还原后,MnO4-的ν3反称伸缩振动峰消失,表明层间MnO4-发生了转化(图2-10c~e)。
图2-10c和d中在1370cm-1处也观察到CO32-的ν3振动峰。
在图2-10e中1410cm-1处和1636cm-1处分别出现一个肩峰和较强峰,这是由插层LDHs中的有机物种产生的。
然
而,三种还原样品的红外光谱中均没有出现归属于MnOx的振动峰。
图2-10NO3-型LDHs前驱体与锰酸根插层LDHs的红外光谱
(a)NO3-LDHs;(b)MnO4-LDHs;(c)MnOx-LDHs(乙醇做还原剂);(d)MnOx-LDHs(葡萄糖做还原剂);(e)MnOx-LDHs(抗坏血酸维生素C做还原剂)
拉曼光谱研究结果表明[52],NO3-LDHs样品在552cm-1出现归属于层板羟基的振动峰,在1049cm-1处出现NO3-的对称伸缩振动峰(图2-11插图)。
当MnO4-与NO3-发生离子交换后,ν3振动峰变弱,在622cm-1处出现一尖锐峰,并且1049cm-1处的峰强度明显降低(图2-11a)。
图2-11中b和c的主峰位置不同,分别为627和618cm-1。
另外二者均在496~500cm-1处出现弱的肩峰。
从图2-11中d谱图可见,抗坏血酸维生素C做还原剂得到的MnOx-LDHs样品不具有拉曼活性。
图2-11中a、b和c谱图在480~630cm-1区间内的峰可归属于MnOx的振动峰。
图2-11锰酸根插层LDHs的拉曼光谱
(a)MnO4-LDH;(b)MnOx-LDHs(乙醇做还原剂);(C)MnOx-LDHs(葡萄糖做还原剂);(d)MnOx-LDHs(抗坏血酸维生素C做还原剂)(插图:
NO3-LDHs)
7.磷酸根
游离态PO43-的红外光谱通常在938、420、1017和567cm-1处出现ν1、ν2、ν3和ν4振动峰,而HPO42-在858、989、535、1080和535cm-1处出现ν1、ν2、ν3、ν4和ν5振动峰[44],因此,HPO42-和H2PO4-插层LDHs的红外光谱中峰位的归属相当混乱[53-54]。
另外,HPO42-和H2PO4-插层LDHs的红外特征峰位随交换反应的pH值以及磷酸盐浓度的不同而不同。
当pH值为8,正磷酸盐浓度为0.01M时,磷酸根插层LDHs在1220、1050、870和550cm-1处出现的吸收峰可分别归属于正磷酸盐的δ(P-OH)、ν