悬浮聚合制备苯乙烯性能的研究毕业设计.docx

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悬浮聚合制备苯乙烯性能的研究毕业设计

毕业设计（论文）

悬浮聚合制备苯乙烯性能的研究

毕业设计（论文）原创性声明和使用授权说明

原创性声明

本人郑重承诺：

所呈交的毕业设计（论文），是我个人在指导教师的指导下进行的研究工作及取得的成果。

尽我所知，除文中特别加以标注和致谢的地方外，不包含其他人或组织已经发表或公布过的研究成果，也不包含我为获得及其它教育机构的学位或学历而使用过的材料。

对本研究提供过帮助和做出过贡献的个人或集体，均已在文中作了明确的说明并表示了谢意。

作者签名：

　　　　　日　期：

指导教师签名：

　　　　　日　　期：

使用授权说明

本人完全了解大学关于收集、保存、使用毕业设计（论文）的规定，即：

按照学校要求提交毕业设计（论文）的印刷本和电子版本；学校有权保存毕业设计（论文）的印刷本和电子版，并提供目录检索与阅览服务；学校可以采用影印、缩印、数字化或其它复制手段保存论文；在不以赢利为目的前提下，学校可以公布论文的部分或全部内容。

作者签名：

　　　　　日　期：

学位论文原创性声明

本人郑重声明：

所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取得的研究成果。

除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。

对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。

本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。

作者签名：

日期：

年月日

学位论文版权使用授权书

本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。

本人授权　　　　大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。

涉密论文按学校规定处理。

作者签名：

日期：

年月日

导师签名：

日期：

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注意事项

1.设计（论文）的内容包括：

1）封面（按教务处制定的标准封面格式制作）

2）原创性声明

3）中文摘要（300字左右）、关键词

4）外文摘要、关键词

5）目次页（附件不统一编入）

6）论文主体部分：

引言（或绪论）、正文、结论

7）参考文献

8）致谢

9）附录（对论文支持必要时）

2.论文字数要求：

理工类设计（论文）正文字数不少于1万字（不包括图纸、程序清单等），文科类论文正文字数不少于1.2万字。

3.附件包括：

任务书、开题报告、外文译文、译文原文（复印件）。

4.文字、图表要求：

1）文字通顺，语言流畅，书写字迹工整，打印字体及大小符合要求，无错别字，不准请他人代写

2）工程设计类题目的图纸，要求部分用尺规绘制，部分用计算机绘制，所有图纸应符合国家技术标准规范。

图表整洁，布局合理，文字注释必须使用工程字书写，不准用徒手画

3）毕业论文须用A4单面打印，论文50页以上的双面打印

4）图表应绘制于无格子的页面上

5）软件工程类课题应有程序清单，并提供电子文档

5.装订顺序

1）设计（论文）

2）附件：

按照任务书、开题报告、外文译文、译文原文（复印件）次序装订

指导教师评阅书

指导教师评价：

一、撰写（设计）过程

1、学生在论文（设计）过程中的治学态度、工作精神

□优□良□中□及格□不及格

2、学生掌握专业知识、技能的扎实程度

□优□良□中□及格□不及格

3、学生综合运用所学知识和专业技能分析和解决问题的能力

□优□良□中□及格□不及格

4、研究方法的科学性；技术线路的可行性；设计方案的合理性

□优□良□中□及格□不及格

5、完成毕业论文（设计）期间的出勤情况

□优□良□中□及格□不及格

二、论文（设计）质量

1、论文（设计）的整体结构是否符合撰写规范？

□优□良□中□及格□不及格

2、是否完成指定的论文（设计）任务（包括装订及附件）？

□优□良□中□及格□不及格

三、论文（设计）水平

1、论文（设计）的理论意义或对解决实际问题的指导意义

□优□良□中□及格□不及格

2、论文的观念是否有新意？

设计是否有创意？

□优□良□中□及格□不及格

3、论文（设计说明书）所体现的整体水平

□优□良□中□及格□不及格

建议成绩：

□优□良□中□及格□不及格

（在所选等级前的□内画“√”）

指导教师：

（签名）单位：

（盖章）

年月日

评阅教师评阅书

评阅教师评价：

一、论文（设计）质量

1、论文（设计）的整体结构是否符合撰写规范？

□优□良□中□及格□不及格

2、是否完成指定的论文（设计）任务（包括装订及附件）？

□优□良□中□及格□不及格

二、论文（设计）水平

1、论文（设计）的理论意义或对解决实际问题的指导意义

□优□良□中□及格□不及格

2、论文的观念是否有新意？

设计是否有创意？

□优□良□中□及格□不及格

3、论文（设计说明书）所体现的整体水平

□优□良□中□及格□不及格

建议成绩：

□优□良□中□及格□不及格

（在所选等级前的□内画“√”）

评阅教师：

（签名）单位：

（盖章）

年月日

教研室（或答辩小组）及教学系意见

教研室（或答辩小组）评价：

一、答辩过程

1、毕业论文（设计）的基本要点和见解的叙述情况

□优□良□中□及格□不及格

2、对答辩问题的反应、理解、表达情况

□优□良□中□及格□不及格

3、学生答辩过程中的精神状态

□优□良□中□及格□不及格

二、论文（设计）质量

1、论文（设计）的整体结构是否符合撰写规范？

□优□良□中□及格□不及格

2、是否完成指定的论文（设计）任务（包括装订及附件）？

□优□良□中□及格□不及格

三、论文（设计）水平

1、论文（设计）的理论意义或对解决实际问题的指导意义

□优□良□中□及格□不及格

2、论文的观念是否有新意？

设计是否有创意？

□优□良□中□及格□不及格

3、论文（设计说明书）所体现的整体水平

□优□良□中□及格□不及格

评定成绩：

□优□良□中□及格□不及格

教研室主任（或答辩小组组长）：

（签名）

年月日

教学系意见：

系主任：

（签名）

年月日

悬浮聚合制备聚苯乙烯性能的研究

摘要

首先采用悬浮聚合的方法以聚乙烯醇为分散剂，以过氧化苯甲酰为引发剂，制备出聚苯乙烯球状颗粒聚合物，并在实验中分别通过添加致孔剂十二烷，改变搅拌速度，改变引发剂用量和添加有机物丙酮设计出4组对照实验研究聚苯乙烯悬浮聚合的影响因素，并通过DSC和TGA分析不同条件下制的的聚苯乙烯的热性能。

结果表明十二烷的加入会破坏反应体系，使反应不能正常进行；搅拌速度过大时会让聚苯乙烯小球变形；同时，引发剂的用量不能过少，并可适当多加，否则会使聚合成的聚苯乙烯热的品质下降，热稳定性不好；对于有机物丙酮的加入，在丙酮含量低于10%时对体系影响不大，所得聚苯乙烯的性能相对稳定，但当丙酮含量高于10%时会使聚合所得的聚苯乙烯热性能下降，至20%时会破坏原本的反应体系使苯乙烯的聚合不能正常进行。

关键词：

悬浮聚合聚苯乙烯DSCTGA

Studyontheperformanceofpolystyreneweresynthesizedbysuspensionpolymerization

ABSTRACT

Preparationofthepolystyrenethatsynthesizedbysuspensionpolymerizationfirst,andusethePVAasthedispersantandtheBPOastheinitiator.Thenwemadefourgroupsofexperim-enttoanalysetheinfluenceofpolystyrene,theyisrespectivelyaddingtheDodecane、changethestirringspeed、changethedosageofinitiator、addingthedifferentdosageofAcetone.AndbyDSCandTGAanalysisofdifferentconditionsofpolystyrenethermalperformance.Resultsindicatethattheadditionofdodecanewilldestroythereactionsystemofpolystyrene,makesthereactionisnotproperly;mixingspeedtoolargewillletpolystyrenebeadstransformtodifferentshape;atthesametime,thedosageofinitiatorcannotbetoolittle,andmaybeappropriatelymore,asthiswillpreventpolymerizationofpolystyrenethermalqualitydegradation,poorthermalstability;fororganicacetone,whentheacetonedosagebelow10%thesystemhasbeenlittleeffectonperformancefrompolystyrene,relativelystable,butwhenthedosageexceedsthe10%acetonewillmakeaggregatedpolystyrenethermalperformancedegradation,to20%willdestroytheoriginalresponsesystemthatdoesnotaggregatestyrene.

Keywords:

suspensionpolymerization;polystyrene;DSC;TGA

1前言1

1.1研究背景1

1.2研究意义1

2聚苯乙烯的现状2

2.1聚苯乙烯概述2

3悬浮聚合的现状......................................5

3.1悬浮聚合概述......................................5

4实验部分..........................................10

4.1实验药品与器材...................................10

4.2实验过程.........................................10

4.3实验结果与讨论...................................14

5结论...............................................23

参考文献.............................................24

谢辞25

1前言

1.1研究背景

目前聚苯乙烯已经成为继聚乙烯（PE）和聚氯乙烯（PVC）后的第三大塑料，产量仅次于聚乙烯（PE）和聚氯乙烯（PVC）而位居第三位。

对于聚合机理来说，目前只有自由基聚合机理适用于工业生产聚苯乙烯[1]，而聚合方法上，聚苯乙烯的聚合方法有本体聚合法、悬浮聚合法、溶液聚合法和乳液聚合法，且以本体聚合法和悬浮聚合法居多。

大部分的通用级聚苯乙烯（GPPS）和抗冲性聚苯乙烯（HIPS）由本体聚合方法生产制得，悬浮聚合法用于生产制备可发性聚苯乙烯（EPS）、苯乙烯型离子交换树脂以及部分通用级聚苯乙烯（GPPS）和抗冲级聚苯乙烯（HIPS）且为分步聚合。

聚苯乙烯悬浮聚合可在120℃-150℃下进行，苯乙烯具有热聚合的特点，不加引发剂，在120℃以上，就有较高的聚合速率，在150℃聚合2小时，转化率可以达到85%。

如果加入适当的引发剂还可以进一步提高聚合速率，聚苯乙烯使用的引发剂主要是过氧化苯甲酰（BPO）。

高温时多采用无机分散剂，如磷酸钙、碳酸镁等，聚合结束后，可在后处理工序中用酸洗去，低温反应时也可以用聚乙烯醇（PVA）和明胶等。

实验室用悬浮聚合法制取聚苯乙烯主要是以过氧化苯甲酰（BPO）为引发剂，聚乙烯醇（PVA）为分散剂。

相对于本体聚合法制备聚苯乙烯，悬浮聚合法有散热容易，简单安全的优点，但值得注意的是它会使聚苯乙烯成品中混入少量分散剂残留物[2]。

1.2研究意义

虽然以悬浮聚合的方法制备聚苯乙烯比较简单，但反应过程中有许多的影响因素需要我们注意，搅拌强度、分散剂的性质及用量、水和单体的比例、反应温度、引发剂种类和用量、聚合速率、单体种类等等都影响着悬浮聚合的反应过称和影响着所制的的聚苯乙烯成品的性能，所以研究悬浮聚合法制备聚苯乙烯反应过称中反应条件对整个反应和最终合成的聚苯乙烯性能的影响有着重要的意义；同时，虽然聚苯乙烯具有透明、廉价、刚性大、电绝缘性好、印刷性能好等优点，广泛应用于工业装饰、照明指示、电绝缘材料以及光学仪器零件、透明模具、玩具等，但它也有性脆、耐热低等缺点[3]，所以通过各种研究尝试增强其性能也对整个高分子产业有着重要的意义；再次，聚苯乙烯是产量仅次于聚乙烯（PE）和聚氯乙烯（PVC）的世界第三大塑料，而且聚苯乙烯等聚合过程中存在产品成品率低的问题，即树脂颗粒粒径分布范围很宽，造成产品成本高，所以研究如何提高其产量对整个聚苯乙烯工业有着重要的意义。

正因为聚苯乙烯对于整个国民经济和国家工业有着重要的作用，所以在前人的基础上对其加以研究有着重要的科研及实际意义，本人希望通过自己的探讨，对此起到一些作用。

2聚苯乙烯的现状

2.1聚苯乙烯概述

聚苯乙烯是指由苯乙烯单体经自由基连锁聚合反应合成的聚合物，英文简称PS。

早在1839年人们就发现水汽蒸馏苯乙烯出现苯乙烯的固化反应，当时以为是氧化反应，1930年美国首先开始生产聚苯乙烯[3]。

聚苯乙烯的单体苯乙烯可以由乙苯通过不同的方法制得，或由乙炔与苯直接反应而得，聚苯乙烯用氧或过氧化物之类的引发剂，聚合反应按自由基聚合机理进行，一般，工业上的聚合实施方法有本体聚合法、悬浮聚合法、溶液聚合法和乳液聚合法四种方法，但多为本体聚合法和悬浮聚合法，制得的聚苯乙烯分子量一般为20万左右[3]。

2.1.1聚苯乙烯的结构

聚苯乙烯的大分子主链为饱和烃类聚合物，具有良好的电绝缘性[3]，又因吸湿性小，可用于潮湿环境中。

聚苯乙烯的分子结构不对称，分子链上具有苯环，大分子链运动困难，聚苯乙烯呈现刚性和脆性，制品易产生内应力。

通用聚苯乙烯（GPPS）的分子为无规结构，导致PS为无定型聚合物，具有很高的透明性。

由于苯基的存在，制品长期户外使用变黄变脆；但苯基的存在又使其具有较高的耐辐射性。

2.1.2聚苯乙烯的性能

一、聚苯乙烯的一般性能：

聚苯乙烯为无色透明的颗粒，燃烧时发浓烟并带有松节油气味，吹熄可拉长丝。

制品质硬似玻璃状，落地或敲打会发出类似金属的声音。

能断不能弯，断口处呈蚌壳色银光。

聚苯乙烯的吸水率为0.05%，稍大于聚乙烯（PE），但对制品的强度和尺寸稳定性影响不大。

二、聚苯乙烯的光学性能：

透明性好是PS最大的特点，透光率可达88%-92%，同聚碳酸酯（PC）和聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）一样属最优秀的透明塑料品种[3]。

聚苯乙烯的折射率为1.59-1.60，但因苯环的存在，其二-2双折射较大，不能用于高档光学仪器。

三、聚苯乙烯的力学性能：

聚苯乙烯硬而脆、无延伸性，拉伸至屈服点附近即断裂。

PS的拉伸强度和弯曲强度在通用热塑性塑料中最高，但冲击强度很小，难以用作工程塑料。

PS的耐磨性差，耐蠕变性一般。

PS的力学性能受温度的影响比较大。

四、聚苯乙烯的热学性能：

聚苯乙烯的耐热性能不好，热变形温度为70-90℃，只可长期在60-80℃范围内使用。

PS的耐低温性也不好，脆化温度为－30℃。

PS的热导率低，线膨胀系数较大，与金属相差悬殊，故制品不易带金属嵌件。

但聚苯乙烯的热导率不随温度的变化而变化，因此是良好的绝热材料。

五、聚苯乙烯的电学性能：

聚苯乙烯电绝缘性优良，且不受温度和湿度的影响。

介电损耗角正切值小，体积电阻和表面电阻高，功率因数接近于0可耐适当的电晕放电，耐电弧性好，适于做高频绝缘材料。

六、聚苯乙烯的环境性能：

聚苯乙烯的化学稳定性较好，可耐一般酸、碱、盐、矿物油及低级醇等，但可受许多烃类、酮类及高级脂肪酸等侵蚀，可溶于芳烃（如苯、甲苯、乙苯及苯乙烯等）、氯化烃（如四氯化碳、氯仿、二氯甲烷及氯苯）及酯类等。

PS的耐候性不好，其耐光、耐氧化性都差，不适于长期户外使用。

但PS的耐辐射性好，是最耐辐射的聚合物之一，大剂量辐射时发生交联而变脆。

2.1.3聚苯乙烯的成型加工性能

一、聚苯乙烯的加工特性：

聚苯乙烯属无定型树脂，无明显熔点，熔融温度范围比较宽，可在120℃-180℃之间成为流体。

热稳定性较好，分解温度在300℃以上。

PS熔体属非牛顿流体，粘度强烈地依赖剪切速率的变化，但温度的影响也比较明显。

PS的流动性十分好，是一种易于加工的塑料。

聚苯乙烯在加工前一般不需要干燥，有特殊需要时（如要求制品透明性高）才干燥，干燥温度70℃-80℃，1.5-2小时。

PS在加工中易产生内应力，除要选择适宜的工艺条件、改进制品设计和合理的模具结构外，还应对制品进行热处理，以消除应力。

PS成型受缩率比较低，一般仅为0.4%-0.7%。

二、聚苯乙烯的加工方法：

 聚苯乙烯流动性好，加工性能好，易着色，尺寸稳定性好。

可用注塑、挤塑、吹塑、发泡、热成型、粘接、涂覆、焊接、机加工、印刷等方法加工成各种制件[4]。

特别适用于注塑成型，聚苯乙烯的注塑和挤出加工均可在普通注塑机和挤出机上进行。

2.1.4聚苯乙烯的分类和改性产品

聚苯乙烯一般包括普通聚苯乙烯（GPPS）、可发性聚苯乙烯（EPS）、高抗冲聚苯乙烯（HIPS）及间规聚苯乙烯（SPS）。

一、可发性聚苯乙烯：

可发性聚苯乙烯粒子是用悬浮法，在压力下添加发泡剂生产的。

通常是戊烷，它能使树脂在模塑过程中发泡。

这有两种工艺过程:

挤出或者水蒸汽模塑。

聚苯乙烯泡沫制品为其树脂的主要用途，具体成型方法有两种：

①采用可发性聚苯乙烯树脂（EPS）为原料。

可发性聚苯乙烯树脂为通用级聚苯乙烯珠粒在加温、加压条件下，将6%左右的低沸点物理发泡剂如正戊烷、石油醚或异戊烷等渗透到珠粒中，使之溶胀即为可发性PS珠粒。

EPS可用蒸汽模塑法、挤出和注塑等方法生产泡沫塑料制品。

②用通用级聚苯乙烯为原料。

采用一步法挤出工艺，直接将发泡剂与PS混合好或在挤出熔融段将物理发泡剂注入PS熔体内，挤出发泡、冷却即可。

二、高抗冲聚苯乙烯：

耐冲击性聚苯乙烯是通过在聚苯乙烯中添加聚丁基橡胶颗粒的办法生产的一种抗冲击的聚苯乙烯产品。

这种聚苯乙烯产品会添加微米级橡胶颗粒并通过枝接的办法把聚苯乙烯和橡胶颗粒连接在一起。

当受到冲击时，裂纹扩展的尖端应力会被相对柔软的橡胶颗粒释放掉。

因此裂纹的扩展受到阻碍，抗冲击性得到了提高。

2.1.5聚苯乙烯的应用范围

一、电器制品：

聚苯乙烯兼有透明性和良好的绝缘性，可用于各种电器的配件、壳体及高频电容器等。

二、透明制品：

聚苯乙烯具有优异的透明性，可用于一般光学仪器、透明模型、灯罩、仪器罩壳、包装容器等。

三、日用品：

聚苯乙烯的着色性和光泽性好，可广泛用于日用品的制造，如儿童玩具、家具把手、装饰板、笔杆、文具、梳子、牙刷等。

四、包装材料：

包装材料主要用于电器、精密仪表、工艺品、玻璃制品、陶瓷制品等的包装；保温隔热材料有隔墙板和屋顶夹芯板等。

聚苯乙烯发泡制品的防震及保温性能好，可用作包装和保温隔热材料。

3悬浮聚合的现状

3.1悬浮聚合概述

悬浮聚合是单体以小液滴状悬浮在水中的聚合方法。

HoffmanandDelbruch在1909年首次引入了悬浮聚合法这一概念。

在这个悬浮聚合中，引发剂溶于单体相，而单体相则是分散于分散介质,通常是水中。

在这里，单体液滴构成分散相，水构成连续相。

处于分散相的单体（液滴）与最终由其形成的聚合物与分散介质（连续相）的溶解性通常很低。

单体相（或分散相）的体积分数通常在0.1-0.5。

聚合反应可以在低体积分数下施行，但是也要经济上划算，太低的体积分数会导致产率太低。

高体积分数下，连续相太少，就不足以填充分散的液滴之间的空间。

这样，由于单体液滴没有得到充分的分离，最终我们也得不到颗粒状的聚合产物。

正常状态下，液滴彼此间因为分散相的存在充分而彼此孤立，聚合就在每个独立的液滴内部进行，并且在大多数情况下属自由基聚合。

悬浮聚合通常需要加入少量分散剂，以阻止在聚合过程中粘度不断增大的小液滴彼此粘合在一起，使圆形颗粒状分散聚合体稳定存在。

最初乳化的液滴以及由此而成的聚合物颗粒两者的尺寸分布就取决于液滴的分裂与液滴的融合这两种状态之间的平衡。

而这种平衡反过来受控于搅拌桨的类型，速度，以及所用的稳定剂的种类与浓度。

悬浮聚合实质上是借助于较强的搅拌和悬浮剂的作用，将单体分散在与单体不相溶的介质中，单体以小液滴的形式进行本体聚合，在每个小液滴内，单体的聚合过程与本体聚合相似。

由于单体在体系中在强力搅拌和悬浮剂的双重作用下被分散成细小的液滴，因此悬浮聚合又有其独特之处，即散热面积大，故防止了在本体聚合中不易散热的问题。

另一特点是由于采用分散剂，应对最后产物分离、清洗，才能得到纯度较高的颗粒状聚合物。

3.1.1悬浮聚合的成粒机理及过程

悬浮聚合能顺利进行的关键是使单体能均匀分散于水相中并始终保持其稳定的分散状态，直全完成聚合反应[1]。

悬浮聚合的单体液滴分散过程如下图3-1。

图3-1悬浮单体液滴分散-聚并模型图

苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、氯乙烯等乙烯基单体在水中的溶解度很小，只有万分之几到百分之几，可以看作是不溶于水。

单体与水未经混合，将分成两层。

在搅拌剪切力作用下，单体液层将分散成液滴，大液滴受力还会继续分散成小液滴，如图3-1的搅拌阶段和大液滴因表面张力分散的过程。

单体—水间的界面张力愈小，愈易分散，形成的液滴也愈小。

过小的液滴会聚并形成大液滴。

液—液分散和液滴的聚并构成动态平衡，最终达到一定的平均粒度。

但聚合釜内各处的搅拌强度不一，因此产物的粒度有一定的分布。

无分散剂时，搅拌停止后，液滴将聚并变大，最后仍与水分层，如图3-1的凝集过程。

聚合到一定的转化率，如15%—30%，单体—聚合物体系发粘，两液滴碰撞时，将粘接在一起，搅拌反而促进粘结。

保持悬浮珠滴稳定方法：

（1）加入某种物质以形成珠滴的保护层（膜）；

（2）增大水相介质的粘度，使珠滴间发生凝聚时的阻力增加；（3）调整单体—水相界面间的界