二甲醚技术研究及应用进展.docx

二甲醚技术研究及应用进展.docx

《二甲醚技术研究及应用进展.docx》由会员分享，可在线阅读，更多相关《二甲醚技术研究及应用进展.docx（10页珍藏版）》请在冰豆网上搜索。

二甲醚技术研究及应用进展

二甲醚技术研究及应用进展

摘要：

本文就近期国内及日本二甲醚生产技术及应用状况进行了概述，并对未来二甲醚的研究方向做了简要的分析

关键词：

二甲醚生产技术应用技术

1．前言

众所周知，能源是人类社会经济发展的基础。

当前，我国社会经济正处于较快发展阶段，能源需求持续大幅增长，以至油气进口量逐年攀升，中国已经成为世界上第二大能源消费国。

长此以往，能源问题必将严重制约我国社会经济的发展，能源安全也将受到严重威胁。

因此，寻找和发展新能源、新型替代能源已成为当务之急。

中国的能源结构现状，一言以蔽之——“缺油、少气、富煤”。

有鉴于此，发展煤基化工、提高煤资源清洁、高效利用水平是切实、有效解决能源紧张问题的重要途径，做为煤基化工的主要产品二甲醚因此脱颖而出。

二甲醚又称甲醚，简称DME，分子式CH3OCH3，在常压下是一种无色气体或压缩液体，具有轻微醚香味，室温下蒸气压约为0.53MPa，与石油液化气（LPG）相似。

二甲醚溶于水及醇、乙醚、丙酮、氯仿等多种有机溶剂，易燃，在燃烧时火焰略带光亮。

常温下DME具有惰性，不易自动氧化，无腐蚀、无致癌性，被誉为“21世纪的超清洁燃料”。

近年来，随着二甲醚（DME）建设热潮的兴起，我国二甲醚工艺技术及应用技术有了进一步发展，已达到国际先进水平。

本文就我国及周边国家近期二甲醚技术研究及应用进展做一下简单的描述。

2．二甲醚生产技术的进展

2.1核心技术的进步

目前二甲醚技术进步的关键在于高效催化剂的研发和合成反应器优化设计两个环节。

好的催化剂选择性高，从而产品收率也高，反应器对产品收率的影响也很大。

因此，做好这两方面的工作将大大降低投资成本及生产成本。

清华大学的二甲醚技术在这些方面具有优势。

清华大学开发的二甲醚技术采用自己研发的专用高效固体酸催化剂和等温反应器，催化反应操作温度不超过300℃，合成过程基本不产生副产物，因此，原料消耗基本上能够达到化学计量上的理论值，即1.39吨甲醇就能够生产1吨二甲醚，产品除了二甲醚就是水。

2.2新型工艺的推出

2.2.1阳离子型液体催化反应法二甲醚技术

四川达科特化工科技有限公司开发的阳离子型液体催化反应法二甲醚技术甲醇转化率高达98%以上，二甲醚的选择性达99.5％，创下已有二甲醚制备工艺的最高值。

该技术对于推动我国二甲醚乃至碳一化学产业的发展具有重要意义。

2.2.2反应精馏法二甲醚技术

山东科技大学开发出反应精馏法分步反应制二甲醚工艺。

该工艺采用“液-液-气”混相循环反应精馏技术路线，具有工艺简便易行、转化率高、能耗低、污染小且不存在设备腐蚀问题等特点。

2.2.3催化蒸馏技术制二甲醚

大连化物所将催化蒸馏技术应用于甲醇脱水制二甲醚过程,该技术技术是让催化反应过程和蒸馏分离过程在装有催化剂的催化蒸馏塔中同时进行的一种化学工程方法，已经在甲基叔丁基醚的生产和其他许多化工过程中得到成功运用。

该技术有如下优点：

一是该技术反应温度易于控制，消除了传统气相法技术存在的易超温的缺陷。

二是转化率选择性高。

该技术打破了甲醇脱水反应的化学平衡限制，甲醇接近全部转化，抑制了副反应的发生，提高了目的产物的选择性，减少了二甲醚的蒸馏损失，甲醇单耗低。

三是节省投资和生产成本。

该技术工艺流程简单，减少了设备台数，节省了投资；热量利用充分，反应热直接用作蒸发所需要的热量。

四是催化剂寿命较长。

该技术目前已经完成中试，并具备了实现工业化的条件。

2.2.4液相法的进展

近年来,液相脱水工艺也有一些研究进展,云南广合清洁能源公司采用含氟双磺酸为催化剂的超酸液相合成法,有效解决了设备投资和运转成本高,工艺复杂,黑色有毒废水污染环境,生产能力低等问题。

2.2.5合成气一步法

一步法制二甲醚是以合成气为原料,在甲醇合成和甲醇脱水的双功能复合催化剂上一步完成二甲醚合成过程。

合成气一步法的主要特点在于反应的优势,合成甲醇反应和甲醇脱水反应在一个反应器中完成,反应平衡常数大,反应生成的甲醇立即进行脱水反应生成二甲醚,克服了合成甲醇反应转化率低的弱点。

合成气中CO单程转化率高,可达40%~75%。

另一个优势是原料优势,原料合成气可由煤制得,经济上更加合理,更具市场竞争力。

但合成气一步法也存在着选择性偏低、催化剂使用寿命短、产物分离难度大、采用换热式反应器和大型化困难等技术问题,工业化技术尚不成熟。

2.2.6CO2合成二甲醚

CO2是地球上最丰富的碳资源,由其引起的温室效应已给生态平衡带来了巨大的损失,而以CO2为原料加氢合成二甲醚是有效利用CO2的途径。

该法打破了CO2加氢制甲醇的热力学平衡限制,提高了CO2转化率。

目前,许多国家正在开发CO2加氢制二甲醚的催化剂和工艺研究,但大多处于探索阶段,CO2转化率较低和二甲醚选择性较低。

2.2.7生物质合成二甲醚

将生物质转化为优质燃料是生物质能利用的重要途径。

2009年，中科院广州能源研究所采用该所自主知识产权技术在广东省博罗县建设的千吨级生物质气化合成二甲醚（DME）示范装置，一次投料试车成功，实现全流程贯通。

这标志着生物质气化合成二甲醚技术初步具备产业化能力，对生物质化工的高端发展有积极的推动作用。

该项目以木粉、秸秆、谷壳等生物质废弃物作为原料，通过流化床气化与焦油催化裂解造气作为气头，实现了在千吨级装置上由生物质一步法合成绿色燃料二甲醚。

该系统采用低焦油流化床富氧-水蒸汽复合气化、粗合成气一步临氧重整调变和一步法二甲醚合成等关键技术，用木粉等生物质原料生产二甲醚。

约7吨生物质原料可生产1吨二甲醚，二甲醚纯度达到99.9%，系统可实现电及蒸汽自给，能源效率达38%以上。

美国加州大学和日本三菱重工等都进行该方面的研究,并建有中试装置。

据报道,Tops􀀂e公司已与Chemrec等公司合作建造首套由生物质废料生产二甲醚的装置,该装置具有5t!

d-1的生产能力,建成后将为解决能源问题做出实质性贡献。

3二甲醚应用技术的进展

3.1二甲醚作为陶瓷烧制用气

陶瓷烧制已有几千年的历史，燃料经历了木柴、煤碳、柴油的发展阶段，现在已进入燃气时代，目前使用的燃气有水煤气、天然气以及液化石油气等。

北京清华同仁科技有限责任公司和景德镇陶瓷学院合作，完成了二甲醚应用于陶瓷燃料的实验，取得了满意的效果。

该实验用于梭式窑上，烧制出的瓷器比燃用液化石油气的效果更好，因二甲醚不含硫等杂质，烧制高档的瓷器颜色亮白。

可以预料，二甲醚在工业上应用会在陶瓷业中开创先河。

3.2二甲醚作为金属切割用气

以二甲醚为主要原料稍加添加剂作为金属切割燃料，具有低碳、无毒、高效、环保、安全等优点，完全可以替代乙炔气，为二甲醚在金属切割中开创了一条新路。

使用二甲醚为燃料切割钢材，时间比乙炔、丙烷短，切割速度快，其切割端面几乎无切割残渣和飞溅，二甲醚作为钢材切割用气得到用户气的认可和专家的充分肯定。

目前，二甲醚金属切割气在造船业和机械制造业已推广应用。

3.3二甲醚作为锅炉燃料

现在我国冬季供暖的锅炉不少已采用天然气为燃料，在冬季，天然气管网经常面临供气不足的情况，二甲醚作为锅炉补充气源将起到不可替代的作用。

二甲醚作为工业锅炉的燃料是一种理想选择。

据贵州四维燃气公司介绍，为充分利用贵州丰富的二甲醚资源，当地引进湖南TD公司4t/h二甲醚燃气工业锅炉，配套先进的燃气燃烧机，为二甲醚在工业锅炉上应用开辟了新路。

据悉，贵州众多酒厂也拟改用二甲醚作为工业锅炉做燃料。

这样可以消除燃用液化气和柴油等对水源和微生物环境造成很大的影响，间接起到了保护名酒品牌的作用。

3.4二甲醚在食品加工上的应用

据贵州四维燃气公司介绍，驰名的“老干妈辣椒酱”加工时需要大型的炒锅干炒辣椒，燃料为煤或柴油，但是燃煤和燃油对炒作环境有影响，特别是对辣椒酱会产生异味，影响质量。

现在已改用二甲醚做燃料，辣椒酱的产量和质量大大提高。

贵州大学有一万多学生，有十多个大食堂，原来以煤和柴油为炊事燃料，厨师受到烟熏火撩，学生就餐时间长，现改用二甲醚做燃料，以瓶组站方式大流量供气，半小时内完成千人就餐，学校和学生都很满意。

3.5二甲醚在工业领域有大用场

二甲醚作为环保节能的新型能源，在工业各个领域将会得到很大的发展。

可以预计，未来在钢材锻造加热、金属制品的热处理、燃气中央空调、工业烤漆和环氧树脂粉末加热固化、化工反应吸热装置等都会有广阔的应用。

3.6二甲醚在住宅小区集中供气

目前，大多数城市的小区住户的生活能源都以燃气为主，除了管道煤气、管道液化石油气、管道天然气外，现在管道二甲醚气已开始进入住宅小区集中供气。

河南平煤蓝天化工有限公司在就近开发的房地产中采取二甲醚集中供气的方式，小区内建立两个瓶组站，采用中低压管道向区内1600住户集中供气。

住户反映气源充足，气压稳定，即使在用气高峰，二甲醚专用炉灶上蓝色火焰始终在欢呼跳跃，燃气费用较其他气源低廉，深受欢迎。

相信，随着城镇住宅小区的连片开发，二甲醚作为清洁高效能源将会进入千家万户。

3.7替代氯氟烃

氯氟烃对臭氧层破坏严重，二甲醚作为有效替代物，具有低燃性、良好的喷雾性，已广泛应用于各类气雾剂的生产。

二甲醚易液化，许多国家正在开发以二甲醚代替氯氟烃作制冷剂的技术。

二甲醚低污染、对臭氧层破坏系数为零、制冷效果好。

3.8合成低碳烯烃

目前由二甲醚制造低碳烯烃的实验室技术已经比较成熟，今后的研究工作主要是解决工程问题。

在缺乏石油而富产天然气（或多煤）的国度采用合成气经由二甲醚制取汽油及乙烯、丙烯等低碳烯烃，从而减少对石油资源的依赖，具有重要意义。

3.9电子催化反应

天津大学姜涛等人采用介质气体放电技术由二甲醚合成柴油添加剂—二甲氧基烷烃的混合物，主要产物为乙二醇二甲醚。

在常压低温条件下以高转化率实现了二甲醚的转化，这是一条实现二甲醚在成品油领域应用的重要途径。

3.10二甲醚替代成品油在交通领域的应用

二甲醚替代成品油在交通领域的应用具有广阔的前景及巨大的市场。

目前北京清华同仁科技有限责任公司在这方面做了大量的工作，将二甲醚应用于车船用发动机替代汽柴油，并取得了阶段性的成果。

4日本二甲醚的应用技术进展情况

日本是最早开始二甲醚应用研究的国家，根据2007年3月日本政府最新修订的日本基本能源计划，日本政府有关DME的政策是：

①对于运输领域的DME应用研究，继续进行DME汽车的研发项目，以保持日本经济的持续发展；

②扩大DME在工业和民用LPG中掺烧的应用，促进DME的应用进入该领域；

③由于DME有益于保证日本化石燃料的稳定安全，且清洁环保，应促进低成本的DME生产和应用工艺的开发。

日本通商产业省为DME的生产和应用装置、物流基础设施的研发提供资助，日本国土交通省为DME汽车的研发提供赞助，并为DME汽车技术标准的制订提供指导。

2001年，日本提出了发展DME汽车的基本战略计划———EFV21项目，按照该计划，到2020年，接近零排放的重型DME卡车将投入使用并在全国推广。

此外，在日本，还有多家地区公共机构和公司自行组建地方团体开展二甲醚应用研发项目。

具体见下表。

4.1DME与LPG掺混燃烧

“DME与LPG混合燃烧的研究试验”是日本通商产业省石油流通课委托完成的科研项目，为期3年（2006～2008年）。

DME作为一种新型燃料，如将其与LPG气体混合，配成DME/LPG混合燃料，可以部分替代石油基燃料LPG，可减少对海外能源的依赖。

日本LPG中心承担了这项任务，进行了一系列燃烧实验验证。

该中心选择的6种常见燃气炉具是：

台式外焰炉、台式内焰多孔炉、热水器、直排式热水器、红外线取暖器和带风扇取暖器，以及LPG燃气机和小型LPG锅炉。

试验结果表明，在DME浓度最高达到20%（质量分数）时，都可以正常燃烧。

如将炉具规格稍作改变，DME最高混合浓度可达40%（质量分数）。

日本Yanmar有限公司研发中心对DME/LPG混合燃料在点燃式发动机中的应用进行了研究，研究结果表明：

①在DME掺入量低于10%时，爆震极限达到最大输出，而发动机的点火时间和过量空气系数都没有变化；②通过改变点火时间和过量空气系数，可使DME掺入量在30%以下时在爆震极限下达到最大输出；③除改变点火时间和过量空气系数外，再改变再循环排气率（EGR）系数，可在DME掺入量30%~40%时达到最大输出。

4.2DME作柴油卡车替代燃料

就二甲醚的应用领域来看，未来替代柴油的DME用量最大，由于载重卡车使用纯二甲醚，一旦进入市场化，其二甲醚的消费量将十分巨大，将成为世界各国DME市场上最大的消费领域。

因此，日本政府及民间机构一直不遗余力地资助DME汽车的研发项目，取得了相当的进展。

从1998年起，在政府的资助下，日本几个著名汽车制造商就已先后开发制造出了DME样车，并进行了大量的道路行驶试验。

目前日本已经研发出第四代共轨式DME发动机系统，初步试验结果令人满意，目前已开始客车和载重卡车的模块设计，预计在2011年4季度开始生产。

日本公司对DME货车搭载的喷油系统进行专门改进，以直列式喷油泵为基础，为确保喷油量能弥补DME体积弹性模量和发热量低的缺陷，对活塞直径、冲程、活塞驱动用凸轮外形和喷油器喷孔径等实现了最佳化。

日本五十铃汽车公司对增压DME发动机以及装有增压DME发动机的中型和大型载重卡车进行了研究，试验结果表明：

获得了与普通柴油机一样的全负荷载重，CO2的排放量比普通柴油机更低。

日本产业技术综合研究所（AIST）研究了二甲醚中的杂质对发动机的各种影响，并为二甲醚燃料标准的制订提供依据。

试验结果表明：

①水是最有害的杂质，它使得二甲醚燃烧不完全，并使排放气中出现甲醛；②甲酸甲酯增加了CO和碳烃化合物的排放；③混入的丙烷轻微增加了碳烃化合物的排放；④甲醇轻微增加了碳烃化合物的排放；⑤当催化剂温度没有达到足够高时，不能分解CO、碳烃化合物和甲醛。

4.3DME替代LPG作锅炉燃料

DME发电及用作锅炉燃料也是日本DME应用的一个重要组成部分。

早在2001年，日本政府所属的日本油气和金属国家公司（JOGMEC）便向日立、三菱重工以及Yanmar有限公司提供财政资助，用于研发集中式和分布式中小型燃气轮机发电机组以及重油锅炉改烧DME研究，JOC公司也获得资助开展DME制替代天然气研究。

目前，这几项技术已基本进入工业化应用阶段。

4.4DME重整制氢用于燃料电池

日本三菱重工于2001年进行DME在固定式发电站的应用研究，OsakaGas有限公司于2001年起进行了用于固定高分子型燃料电池的DME重整系统、DME固定高分子型燃料电池以及采用该燃料电池的汽车的研发。

JGC公司也开展了用于燃料电池汽车的革新低温DME蒸汽重整系统的研发，其30kW车载式集成式DME重整系统具有体积小（70L）、启动快、响应灵敏的特点。

JGC公司还开发出一种体积只有9.8L的3kW集成式DME重整系统。

日本东京大学与京都大学、出光兴业等机构共同开发出以DME为原料高效生产氢气的技术。

该技术的意义在于，汽车进入燃料电池时代后，DME有望成为汽车和柴油卡车的共同燃料，这样，只需在市场上建立起单一DME输配分销设施，就可满足汽车、卡车及锅炉、分布式发电设备对DME的需求。

4.5DME作化学原料

主要是指经DME生产乙烯、丙烯。

JGC公司进行了DME制丙烯的工艺开发。

同年，日本出光工程公司也进行了以DME为原料制低级烯烃的研究开发，该项目得到日本油气和金属国家公司（JOGMEC）的资助。

日本北九州大学也进行了DME制低碳烯烃的研究。

4.6用作含水物质的脱水剂

日本研究人员最近发现二甲醚对高比表面积的含水物质，如煤炭（次烟煤和褐煤）、污泥等具有很好的脱水效果，采用这种脱水工艺可大大节省脱水过程中的能耗。

该工艺不仅具有显著的潜在发展前景，且与其他脱水工艺相比更加紧凑。

5发展前景

由于二甲醚优良的物理化学特性以及大规模工业化生产，“二甲醚化学”的概念也应运而生。

可以预见，今后二甲醚的研究将主要集中在：

二甲醚生产技术多元化的研究。

我国有丰富的煤炭资源，应该重视煤炭在合成二甲醚方面的深加工，将煤炭转化为清洁的二甲醚燃料；

二甲醚燃料的应用研究。

二甲醚下游产品的开发研究。

加快“二甲醚化学”的发展，开发出一批具有自主知识产权的二甲醚下游产品，必将推动我国的二甲醚工业化进程，对煤化工、能源化工、C1化工都具有非常重要的意义。

参考文献：

1、黎勇.二甲醚的应用、下游产品开发及发展前景.化学工程与装备，2010年第5期

2、戴清,许岩,杨玉旺.二甲醚生产工艺进展.工业催化，2009年第17卷增刊

3、高松文.二甲醚生产技术进展.中间体，2010年第2期

4、曾祥照.二甲醚在工业和民用领域中的应用.广东化工，2010年第9期

5、孙晓轩.近期日本二甲醚应用技术进展.中外能源，2009年12期