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第13讲杀菌剂

油田化学剂课程讲稿

授课题目(教学章、节或主题):

第13讲油田水杀菌剂

授课方式

(请打√)

理论课√讨论课□实验课□习题课□其他□

课时

安排

2

教学要求(分掌握、熟悉、了解三个层次):

1掌握油田水杀菌剂及其作用原理

2熟悉油田水中主要微生物及其危害

3了解油田水杀菌剂的研究进展

教学重点、难点及关键知识点:

本节课的重点和难点是油田水杀菌剂种类及其作用原理。

要讲清楚油田水中主要微生物的生存环境,通过杀菌剂分子结构阐述其杀菌机理。

方法及手段

板书

教学基本内容(教学过程)

改进设想

1油田水中主要微生物及危害

2油田水杀菌剂及其作用原理

3新型杀菌剂

油田化学剂课程讲稿

第五章油田水处理用化学剂

每生产1吨原油约需注入2~3m3水,这些水又随着原油采出到地面,与原油分离后,就成了所谓的污水。

若将其任意排放,不仅浪费了水资源,而且会对环境造成严重污染,最好的方式是将其重新注入地下循环使用。

但是,这些污水经由地下并与原油接触,常含有硫化氢、二氧化碳、细菌、机械杂质等,从而引起管线和设备的腐蚀、结垢、地层堵塞等问题,严重影响油田正常生产。

因此必须对其进行处理,使之达到注水水质的要求并回注到地层中。

§5-1油田水杀菌剂

在油田水系统中,主要是回注污水的注水系统中,由于微生物的存在,给油田生产带来极大的危害。

其中危害最为严重的是硫酸盐还原菌,其产物硫化氢对金属的腐蚀特别严重,生定量构效关系研究成物硫化铁又是造成管线堵塞的物质。

其次是能够产生粘液的腐生菌以及铁细菌,这些菌的数量超过一定值后,能产生氧浓差腐蚀电池,致使注水井堵塞,注入量降低等。

其它生物如藻类、硫细菌、酵母菌和霉菌等,也可能造成堵塞和产生氧浓差腐蚀电池等,但产生的问题不如上面几种细菌严重。

根据细菌对不同来源的含碳物质的利用能力,可把它们分为自养型和异养型细菌。

自养菌能在完全无机物的环境中生长繁殖,能以二氧化碳或碳酸盐作为碳源,在菌体内合成有机含碳化合物;异氧型细菌只能从现成的有机含碳化合物中取得碳素,能源来自有机物的氧化所产生的化学能;。

在呼吸过程中,能够利用分子状态氧的细菌称为好氧菌;只能在无分子状态氧的环境中进行呼吸的细菌,称为厌氧菌。

既能在有氧情况下呼吸,又能在无氧情况下呼吸的细菌称为兼性厌氧菌。

一油田水中主要微生物及其危害

1硫酸盐还原菌(SulfateReducingBacteria-SRB)

SRB是油田水中最常见的且对腐蚀影响严重的一种细菌。

它是一种异养型厌氧菌,在厌氧条件下使硫酸盐还原成硫化物而以有机物为营养的细菌。

SRB存在两种类型,一种是无芽孢的磺弧菌属,一种是有芽孢的去磺弧菌属。

油田水中常见的且危害较大的是后者。

其生长温度属于中温性,在油田水中最适宜的生长温度范围为20~40℃;最适pH

值为7.0~7.5。

SRB所需营养物中,除一般细菌要求的无机物外,还要求铁的存在。

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在无氧的中性环境中,钢铁的腐蚀是很微弱的。

但由于SRB的存在,使这种环境中的腐蚀变得严重,这是因为SRB使硫酸盐还原成硫化物的同时加速了腐蚀过程。

SRB产生的腐蚀特征为:

深的点蚀,形成结疤和在疏松的腐蚀产物下面出现金属光泽;点蚀区表面为许多同心圆所构成,其横断面为锥形;点蚀区充满黑色腐蚀产物,即硫化亚铁,用盐酸处理时放出硫化氢气体。

2铁细菌(IronBacteria-IB)

IB在自然界中也是分布很广的一种细菌,其种类很多。

IB是一种好气异养菌,也有兼性异养和严格自养的,在含氧量小于0.5mg/L的系统中也能生长,因此在培养分离上比较困难。

IB偏好铁质较多的酸环境,以碳酸盐为碳源,反应产生能量和高铁维持其代谢。

不溶性Fe(OH)3经菌体排出后,形成大量棕色粘泥。

IB在酸性环境中对其发育有利,其适宜的pH值为6~8,最适宜的温度为22~25℃。

IB是在与水接触的结瘤腐蚀中最常见的一种菌。

它一方面具有附着在金属表面的能力,另一方面它具有使水中亚铁离子氧化成氢氧化铁的能力,氢氧化铁经菌体排泄沉积形成了包含菌体和氢氧化高铁等组成的结瘤,使水流中溶解氧很难扩散到瘤底部的金属表面。

另外菌的呼吸也消耗了氧,使这个区域成为贫氧区,而结瘤周围氧浓度相对高,形成氧浓差电池,使金属表面腐蚀加剧,结瘤逐渐扩大。

由于瘤底部缺氧,同时也伴随SRB的繁殖与腐蚀,使腐蚀加剧。

3腐生菌(SaprophyticBacteria-SB)

SB作为单独的一种微生物进行描述是困难的,它是好气异养菌的一种混合菌体,通常附着在设备和管线上形成粘稠的一层,亦称为粘液形成菌。

许多油田水都能满足SB生长的物理条件和营养物质,因此腐生菌的存在极其普遍,它们产生的粘液与铁细菌和藻类等一起附着在管线和设备上,造成生物垢,堵塞注水井和过滤器,同时也产生氧浓差电池而引起腐蚀。

在垢和粘液覆盖的区域形成贫氧区,为SRB的生长繁殖提供了条件,进一步加剧腐蚀。

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二油田水杀菌剂(Bactericide)

我国油田注水系统杀菌剂的研究起步于20世纪60年代,广泛使用则从20世纪80年代初期开始,经过近20多年的努力,在注水杀菌剂研制方面已取得了一定的成绩。

杀菌剂按化学结构可分为无机杀菌剂和有机杀菌剂两类。

按对细菌的作用可分为氧化型杀菌剂和非氧化型杀菌剂两类。

1氧化型杀菌剂

这类杀菌剂在水中能分解出新生态氧[O],通过强烈的氧化作用,破坏细胞的原生质结构或氧化细胞结构中的一些活性基团而产生杀菌作用。

这类杀菌剂常用的有:

(二氯异三聚氰酸)(三氯异三聚氰酸)

在氧化型杀菌剂中,氯气是我国各油田早期注水常用的杀菌剂。

这种杀菌剂通常具有来源丰富、价格便宜、使用方便、作用快、杀菌致死时间短、可清除管壁附着的菌落、防止垢下腐蚀、污染较小等优点;但药效维持时间短;在碱性和高pH时,用量大,且易与水中的氨生成毒性很大的氯氨,造成严重的环境污染,目前已很少采用。

二氧化氯(ClO2)具有广谱抗微生物作用,而且对高等动物细胞无致癌、致畸、致突变作用,具有高度的安全性,被世界卫生组织(WHO)列为A1级广谱、安全、高效杀菌消毒剂,已被美国、德国、日本、澳大利亚众多国家批准用于广泛的领域,我国也已批准作为食品添加剂,自2001年3月1日起实施。

但ClO2性质不稳定,易分解,具有较强的腐蚀性,使用安全性较差,须在使用地点制造而使其难以作为一种商品包装和储运,其应用受到了一定限制。

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稳定态ClO2克服了上述缺点,又具有高效、广谱的杀菌效果,从而使其应用打开了一个更广阔的市场。

高铁酸钾是一种强氧化型杀菌剂,杀菌速度快、效果好,没有任何公害和污染问题。

但制备过程复杂,成本较高。

2非氧化型杀菌剂

目前,我国大多数油田所使用的杀菌剂多为非氧化型杀菌剂,根据它们的杀菌作用基团及作用机理,通常可分为以下几类:

⑴季铵盐类

这类杀菌剂是我国各大油田使用最多,应用最广的一类杀菌剂。

它们主要是通过在细菌表面的吸附,影响细菌的新陈代谢而起到杀菌作用。

它们对粘泥也有很强的剥离作用,可以杀死生长在粘泥下面的硫酸盐还原菌。

这类杀菌剂具有高效、低毒、不易受pH值变化的影响、使用方便、化学性能稳定、兼有缓蚀作用等特点;但存在易起泡沫、受矿化度影响、易吸附损失、长期单独使用易产生抗药性等缺点。

双季铵(Geminis)

溴化(N,N'双烷基-N,N,溴化(N,N'双烷基-N,N,

N’,N’四甲基)1,3丙二铵N’,N’四甲基)二铵乙基醚

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溴化(N,N'双烷基-N,N,N’,N’四甲基)对苯二甲铵

(2)有机醛类杀菌剂

这类有较强的渗透作用,能透过细胞的细胞壁进入细胞质中,破坏菌体内的生物合成,引起代谢系统紊乱,从而起杀菌作用。

主要包括:

甲醛、异丁醛、丙烯醛、肉桂醛、苯甲醛、乙二醛、戊二醛等。

这类杀菌剂的杀菌效果与其结构有关,效果较好、使用较多的是戊二醛、甲醛和丙烯醛。

其中丙烯醛确有较好的效果,但其毒性及刺激性都极大,而甲醛的杀菌浓度高达几百个mg/L,且刺激性大,很难为现场接受,目前只有戊二醛尚有与其它药剂复配的实例,但价格昂贵。

其杀菌基团为醛基,醛基(—CHO)的极性效应使醛基碳带正电荷,醛基氧带负电荷,醛通过带正电荷的碳与带孤对电子的胺基(—NH—)(细菌蛋白质的胺基)或硫基(—SH)(细菌酶系统的硫基)等发生亲核加成反应,使细菌失去繁殖能力,达到杀菌的目的。

⑶氰类化合物

这类杀菌剂也有较强的渗透作用,能透过细胞的细胞壁进入细胞质中,破坏菌体内的生物合成,引起代谢系统紊乱,从而起杀菌作用。

这类杀菌剂杀菌效率高,价格便宜,但在碱性条件下易于分解且毒性较大。

由于本身溶解性较差,通常需要加入一些表面活性剂,以增加溶解性能,提高杀菌效率。

这类杀菌剂中最引人注目的是二硫氰基甲烷,是近年来被推荐使用的一种广谱性杀菌剂。

它杀菌效果好,用量低,尤其对SRB的杀菌效果最好,与1227复配使用效果更好,但它的生物降解性不好。

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二硫氰基甲烷2-硫氰基甲基硫苯并噻唑

N-(2-氰基-2-甲氧亚氨)乙酰胺基丙酸酯2-氰基-3-氨基-3-苯基丙烯酸乙酯

⑷氯酚及其衍生物

氯酚及其衍生物,也是应用较早的一类杀菌剂,虽然氯酚类杀菌能力很强,但是它们生物降解性差,残余毒性高,排放入水域后易造成环境污染。

三新型杀菌剂

1季鏻盐类

这类化合物与季铵盐有相似的结构,只是用含磷的阳离子代替含氮的阳离子。

季鏻盐类杀菌剂具有高效、广谱、强的表面活性、强的粘泥剥离清洗效果、低的发泡性、低剂量、低毒、无环境污染、好的配伍性、很宽的pH值使用范围(pH2~12)和好的化学稳定性等优点。

但是,此类产品生产工艺复杂,生产成本较高。

其中具有代表意义的是四羟乙基鏻硫酸盐,它因其低毒和高效,易生物降解而获得1997年美国总统绿色化学挑战奖。

四羟乙基鏻硫酸盐十六烷基三羟丙基氯化鏻

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十四烷基三丁基氯化鏻(十二烷氧甲基)三丁基氯化鏻

2聚季铵盐和聚季鏻盐

聚季铵盐和聚季鏻盐是20世纪90年代出现的新型杀菌剂,已显示出良好的抗菌性能,而且已初步在多方面有所应用,其特点是用量低、毒性低、广谱高效,尤其是较高的分子量使它们在水中的溶解度低,从而显示出缓释、长效的功能更引人关注。

相同烷基结构的聚季鏻盐与聚季铵盐相比,前者的抗茵活性较后者高出约两个数量级。

聚季铵盐

聚季鏻盐

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§5-2油田水用缓蚀剂

一油田水腐蚀及影响因素

按腐蚀特点,可分为化学腐蚀与电化学腐蚀。

后者构成腐蚀电池,并有腐蚀电流产生。

就油田水而言,腐蚀就是污水与金属接触的表面上,阴极和阳极间电子流动的过程。

构成腐蚀电池必须要有推动电子流动的电动势和一个完整的回路。

因钢材中除铁元素外,还有钛、镍、锰等元素,而锰的电动势比铁高,可使电子由铁流向锰,污水本身是电解质溶液,这就构成了一个完整的回路。

 

若水中没有其他杂质存在,则阴极表面被H2和Fe(OH)2所覆盖形成保护膜,阴极反应停止,阳极反应也不再发生。

总矿化度>5000mg/L,O2≤0.05mg/L

总矿化度≤5000mg/L,O2≤0.5mg/L

但油田水中含有许多杂质,使得腐蚀反应继续进行下去,并使腐蚀变得严重。

⑴溶解氧的影响SY

油田水中的溶解氧浓度在小于1mg/L的情况下也能引起碳钢的腐蚀。

在采出水中本来不含有氧,但在水采出地面后,因与空气接触而含氧。

氧气在水中的溶解度是压力、温度和氯化物含量的函数。

氧气在盐水中的溶解度一般小于在淡水中的溶解度。

碳钢在室温下不含氧的纯水中的腐蚀速率小于0.04mm/a,腐蚀几乎察觉不到。

如果水被空气中的氧饱和后,腐蚀速度增加很快,在室温时其初始腐蚀速率可达0.45mm/a,自然腐蚀速率约为0.1mm/a。

这类腐蚀往往是不均匀的全面腐蚀。

碳钢在含盐量较高的水中发生的腐蚀将不再是全面腐蚀,有可能出现局部腐蚀,局部腐蚀速率可高达3~5mm/a。

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碳钢在接近中性水溶液的溶解氧腐蚀主要有四个过程:

首先是铁素体放出自由电子而成为Fe2+离子进入溶液;其次是自由电子从阳极铁素体流入阴极渗碳体;第三是溶解氧在渗碳体上吸收电子,阴极反应产物OH-进入溶液;第四是阴、阳极产物相结合生成Fe(OH)2沉淀。

这四个过程中最慢的是溶解氧扩散到阴极的速度,因此溶解氧扩散速度控制了整个过程的腐蚀速率。

腐蚀产物Fe(OH)2是一个溶度积很低的弱碱,溶度积Ksp=10-15(pH=9.5)。

由于碳钢的阴、阳极靠得很近,在纯水中形成均匀腐蚀,整个碳钢表面被Fe(OH)2覆盖后,其pH高于溶液中的pH而呈碱性。

溶解氧不仅直接参与了阴极反应,它还可以把Fe(OH)2进一步氧化成Fe(OH)3,其反应式是:

实际上碳钢表面上的锈层是很复杂的,并不是单一的二价或三价铁的氢氧化物,往往是各种价数的氧化物、氧化物的水合物或氢氧化物的混合物。

溶解氧是碳钢在油田水系统中腐蚀的主要影响因素,但不是唯一的因素。

除了溶解氧以外,还有许多其它因素也影响腐蚀速率,因此必须综合考虑油田水水质对腐蚀的影响。

⑵二氧化碳的影响部颁标准:

≤10mg/L

在大多数天然水中都含有溶解的二氧化碳气体,它主要来源是水或土壤中的有机物质进行生物氧化时的分解产物。

一般水中可溶的二氧化碳量只有0.5~1mg/L。

地层深处水中有时含有大量二氧化碳,它是由地球的地质化学过程产生的。

与所有的气体一样,二氧化碳在水中的溶解度与压力、温度以及水的组成有关。

当水中有游离二氧化碳存在时,水呈酸性反应,即

由于水中H+离子含量增多,就会产生氢去极化腐蚀。

所以游离二氧化碳腐蚀,从腐蚀电化学的观点来看,就是水中酸性物质引起的氢去极化腐蚀。

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此时腐蚀过程的阴极反应为:

二氧化碳溶于水呈弱酸性,因为弱酸只有一部分解离,所以随着腐蚀过程的进行,消耗掉的氢离子会被弱酸的继续解离所补充。

阳极反应为:

钢材受游离二氧化碳腐蚀而生成的腐蚀产物都是易溶的,在金属表面不易形成保护膜。

游离二氧化碳腐蚀受温度影响较大,因为当温度升高时,碳酸的电离度增大,所以升高温度会大大促进腐蚀。

游离二氧化碳腐蚀受压力的影响也较大,腐蚀速率随二氧化碳分压的增大而增加。

⑶硫化氢的影响部颁标准:

≤10mg/L

含硫油田中与油共生的水往往含有硫化氢。

干燥的硫化氢与二氧化碳一样都不具有腐蚀性,溶解于水中的硫化氢具有腐蚀性。

含硫化氢的水溶液能解离出:

含硫化氢的水溶液是很弱的酸,其一级电离已很微弱,二级电离更微弱。

碳钢在这种水溶液中会发生氢的去极化腐蚀,碳钢的阳极产物铁离子与水中的硫离子生成硫化铁。

硫化铁的溶度积很小,是一类难溶沉淀物。

如果油田水中本来不存在硫化氢,在运行过程中开始显出硫化氢的痕迹,则表明系统中可能存在硫酸盐还原菌。

水中硫化物更重要的腐蚀形式是使金属材料破裂,通常称之为硫化物破裂。

这种破裂究竟是由于氢脆引起的,还是由于应力腐蚀引起的,至今还没有取得完全一致的结论。

⑷溶解盐类的影响

油田水中的溶解盐类对水的腐蚀有显著影响,在溶解盐类浓度非常低的情况下,不同的阴离子和阳离子对水的腐蚀程度也是不同的。

氯化物、硫酸盐和重碳酸盐是油田水中常见的溶解盐类。

一般来说,氯化物和硫酸盐的存在都会加剧腐蚀,而重碳酸盐离子有抑制腐蚀的倾向。

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含有溶解盐类的水的腐蚀性随着溶解盐类浓度的增大而增加,但在出现最大值后会趋于减小。

这时因为含盐量增加,盐水导电性增大,腐蚀性增大;但含盐量足够大时,会明显引起水中氧气的溶解度降低,腐蚀性反而下降。

⑸pH值的影响

在没有溶解氧的水中,随着pH值的降低腐蚀加剧。

在含有溶解氧的水中,腐蚀过程主要受氧扩散控制,因而在pH=4~10范围内时腐蚀速率不受pH值影响。

当水的pH≤4时,碳钢表面的氧化物复盖膜完全溶解,碳钢表面的pH值下降,碳钢表面和酸性介质直接接触。

这时碳钢表面上同时进行着两个去极化反应,即氢去极化和酸性溶液中的氧去极化。

由于腐蚀产物没有保护作用,碳钢表面上进行的是均匀腐蚀,这种情况实际上相当于碳钢的酸洗过程。

当水的pH值在10~13的碱性范围内时,碳钢表面的pH值升高,使αFe2O3转化为具有钝化性能的γFe2O3,腐蚀速率下降。

然而当pH值过高时,腐蚀速率又会上升。

其原因是碳钢表面的钝化膜在浓碱溶液中溶解成可溶性的铁酸钠(NaFeO2)。

二腐蚀防护措施

1合理选材

2表面涂层

3改变介质状况

4电化学防护

5在介质中加入缓蚀剂

作业和思考题:

1油田水杀菌剂的种类?

2硫酸盐还原菌的危害?

课后小结及教学后记:

本课教育评注(课堂设计理念,实际教学效果)

填表说明:

1.每项页面大小可自行添减;

2.课次为授课次序,填1、2、3…等;

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