第六章 极谱.docx

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第六章极谱

第六章　极谱分析法

第一节极谱法概述

⏹以测量电解过程中电流－电压曲线（伏安曲线）为基础的一类分析方法称为伏安法。

⏹极谱法：

凡使用滴汞电极或表面周期性更新的液体电极作工作电极称极谱法。

⏹伏安法：

使用固体电极或表面静止的电极作工作电极称伏安法。

在含义上，伏安法和极谱法是相同的，而两者的不同在于工作电极：

◆伏安法的工作电极是电解过程中表面不能更新的固定液态或固态电极，如悬汞、汞膜、玻璃碳、铂电极等；

◆极谱法的工作电极是表面能周期性更新的液态电极，即滴汞电极。

一、极谱法的发展

◆1922年，捷克学者海洛夫斯基（Heyrovsky）首先提出极谱分析法，开创了这一电分析化学的分支；

◆1925年，海洛夫斯基与日本学者志方益三研制出第一台手工操作式的极谱仪，画出第一张极谱图；

◆1945年前后被广泛应用于实际分析中；

◆1959年，海洛夫斯基因发明和发展了极谱分析法而获得诺贝尔化学奖；

◆20世纪，六、七十年代以来，理论研究及应用得到迅速发展，各种新技术、新方法不断出现。

20世纪40年代以来提出了各种特殊的伏安技术。

主要有：

交流极谱法（1944年）、方波极谱法（1952年）、脉冲极谱法（1958年）、卷积伏安法（1970年）

20世纪40年代以来主要采用特殊材料制备的固体电极进行伏安分析。

包括微电极、超微阵列电极、化学修饰电极、纳米电极、金刚石电极、生物酶电极、旋转圆盘电极等，结合各种伏安技术进行微量分析、生化物质分析、活体分析。

二、极谱法的特点

◆有较高的灵敏度。

普通极谱：

10-2~10-5mol/L，　　

新极谱：

10-8~10-11mol/L

◆分析速度快，易于自动化

◆重现性好。

滴汞不断更新，工作电极始终保持洁净。

◆可同时测定几个组分，不需分离

◆同一样品可反复测定。

原因：

进行极谱分析时，通过的电流很小，溶液几乎不变

◆应用范围广。

凡在滴汞电极上起氧化还原反应的物质或通过间接进行氧化还原反应的物质，均可测定。

第二节　极谱法的基本原理

一、极谱法的装置

极谱分析法采用滴汞电极为工作电极，为负极；饱和甘汞电极为参比电极，为正极；采用铂电极为辅助电极，消除干扰；组成三电极系统插入被测定的溶液，改变滑线电阻的位置，可连续改变施加电解池的直流电压的大小，同时记录得到的电流，得到电压～电流曲线。

二、极谱波的形成

以10-3mol/LCd2+溶液和1mol/LKCI组成电解液将三电极系统插入，设置使汞滴以1D/3~4s的速度滴下,扫描电压－0.5～－1.0V，得电压～电流曲线如右图。

a-b部分为残余电流（ir），b-c-d部分为扩散电流（i）；d-e部分为极限扩散电流（id）。

各部分电流产生机理：

（1）残余电流（ir）：

ab

当外加电压尚未达到Pb2+的分解电压时，滴汞电极的电位较Pb2+的析出电位正，电极上没有Pb2+被还原，此时只有微小的电流通过电解池，这种电流称为残余电流ir。

ir=ic+if

包含有两部分：

一是滴汞电极的充电电流（这是主要的），二是可能共存杂质还原的法拉弟电流。

（2）电流上升部分：

扩散电流，bcd

当外加电压继续增加，使滴汞电极的电位达到Pb2+的析出电位时，Pb2+开始在滴汞电极上还原析出金属铅，并与汞生成汞齐。

电极反应：

阴极：

Pb2++2e+Hg＝Pb（Hg）

电解池的阳极为具有大面积的SCE或汞池电极，此时Hg氧化成Hg22+并与Cl-生成Hg2Cl2

阳极：

2Hg-2e+2Cl-=Hg2Cl2

此时便有电解电流通过电解池，滴汞电极的电位Ede可用Nernst公式表示：

Ede=EӨ+0.059/2·lg[Pb2+]0/[Pb（Hg）]0

[Pb2+]0、[Pb（Hg）]0分别表示铅离子、铅汞齐在电极表面的浓度。

EӨ表示汞齐电极的标准电极电位。

当外加电压继续增加时，滴汞电极的电位较Pb2+的析出电位更负，滴汞电极表面的Pb2+在电极上迅速还原，电流迅速增大。

由于Pb2+在电极上的还原，使得滴汞电极表面的Pb2+浓度小于主体溶液中的Pb2+浓度，产生了浓度差，于是Pb2+就要从浓度较高的主体溶液向浓度较低的电极表面扩散，扩散到电极表面的Pb2+立即在电极表面还原，产生持续不断的电解电流。

这种由于扩散引起电极反应产生的电流称扩散电流（i）。

由于Pb2+在电极上还原，在电极表面附近存在离子浓度变化的液层。

该液层称为扩散层。

扩散层厚度约为0.05mm。

在扩散层内，Pb2+浓度由外向内逐渐减小。

在扩散层外，Pb2+浓度等于主体溶液中的浓度。

由于电极反应速率很快，而扩散速率较慢，溶液又处于静止状态，所以，扩散电流的大小决定于扩散速率，而扩散速率又与扩散层中的浓度梯度（［Pb2+］－[Pb2+]0）/δ成正比，因此扩散电流的大小与浓度梯度成正比。

即：

i∝（［Pb2+］－[Pb2+]0）/δ

或i＝K（［Pb2+］－[Pb2+]0）

式中K为比例常数，δ为扩散层厚度。

（3）极限扩散电流部分：

de

继续增加外加电压，使滴汞电极电位负到一定数值后，由于滴汞表面的Pb2+迅速还原，[Pb2+]0趋于0。

此时溶液主体浓度和电极表面之间的浓度差达到极限情况，即达到完全浓差极化。

此时电流不再随外加电压的增加而增加，曲线呈一平台，此时产生的电流称为极限扩散电流id

◆id=K［Pb2+］――极谱定量分析基础

即极限扩散电流与溶液中的被测物质浓度成正比。

◆当扩散电流等于极限扩散电流一半时的滴汞电极的电位称为半波电位E1/2，当溶液各组分和温度一定时，各种物质的半波电位是一定的，它不随物质的浓度变化而变化。

E1/2――极谱定性分析的依据。

三、极谱过程的特殊性

1.电极的特殊性：

一大一小

在极谱分析中，外加电压与两个电极的电位有如下的关系：

U外＝Ea-Ede+iR

Ea代表大面积的SCE的电位（阳极），

Ede代表小面积的滴汞电极的电位（阴极），

R代表回路中的电阻，

i为电解电流，

U外为外加电压。

在极谱分析中由于i很小，所以iR忽略不计，则滴汞电极相对于SCE的电极电位：

Ede＝－U外

◆滴汞电极的电位完全随外加电压的变化而变化。

是一个极化电极。

这样，可以通过外加电压控制滴汞电极的电位，使半波电位不同的金属离子产生不同的极谱波，可以在同一个电解质溶液里测定一种以上的离子。

◆SCE作参比电极，它的面积大，通过的电流很小，电极表面的氯离子浓度又很大，因此，电极反应所引起的氯离子浓度的变化可以忽略，则电位基本不变，是一个去极化电极，其电极电位不随外加电压的变化而变化。

◆辅助电极的作用：

当电解回路的电阻较大时，iR不能忽略，E外＝－E滴汞（SCE）不成立，使电压～电流曲线歪曲，很难进行极谱分析。

加入辅助电极可消除影响，原理是：

辅助电极和工作电极组成电位监测回路，将等速扫描的这一信号，通过反馈电路外加电压扫描器，使之随时作适当的调整，保证E外＝－E滴汞（SCE）成立，得到正常的电压～电流曲线。

极谱分析与电位分析的不同点

⏹极谱分析中，一个电极是极化电极，一个是去极化电极；

⏹电位分析中，两个电极都是去极化电极。

2.电解条件的特殊性

电解条件的特殊性表现在分析物的浓度一般较小，如果组分浓度太高，电流过大会使汞滴无法正常滴落。

另外，电解过程中，被测离子到达电极表面发生电解反应有三种传质方式：

电迁移、对流和扩散，这三种方式产生三种相对应的电流，只有扩散电流才与被测物质浓度成正比。

消除迁移电流和对流电流方法：

加入支持电解质消除迁移电流，保持溶液静止消除对流电流。

四、滴汞电极

1.滴汞电极的优点：

◆DME是不断以小汞滴滴下的，速度均匀且一定，电极表面不断更新，表面总是新鲜、光滑的，所以再现性很好。

◆过电位很高，可达－1.3Ｖ，可在酸性介质中进行许多离子的极谱分析而不析出Ｈ2；

◆许多金属与汞形成汞齐，使其在滴汞电极上的析出电位变正，因而可以在碱性溶液中，测定碱金属、碱土金属离子；

◆汞易提纯，是液态金属，具有均匀的表面性质。

2.滴汞电极的缺点：

◆汞有毒；

◆毛细管易被堵寒；

◆DME上残余电流大；

◆DME作阳极时，电位不得>0.4V（VSSCE），否则汞被氧化。

第三节　极谱定量分析

一、扩散电流方程式

1.扩散电流

在一定的条件下，极限扩散电流遵守下式：

id=Kc

但此式中的K物理意义并不明确，1934年捷克化学家尤考维奇从理论上推导出在滴汞电极上极限扩散电流的近似公式简称尤考维奇方程式：

iτ=708nD½qm2/3τ1/6c

式中n为电极反应中的电子转移数，D为被测组分的扩散系数（cm2/s），qm为汞流速（mg/s），τ为滴下时间（s），c为被测物质的浓度（mmol/L），iτ为任一瞬间的电流（μA）。

2.极限扩散电流

◆当τ＝0时，iτ＝0，

◆当τ＝t（t为汞滴开始至落下所需时间）时，iτ＝id（max）

id（max）=708nD½qm2/3t1/6c

3.平均极限扩散电流

极谱仪记录的是整个汞滴生命期间的平均电流值id

极谱定量分析基本关系式

二、影响扩散电流的因素

1.物质的性质及浓度的影响

id与被测物质在电极上反应的电子转移数n及该物质的扩散系数和浓度有关。

当各种条件一定时，

K=607nD½qm2/3t1/6----Ｋ称为尤考维奇常数

2.毛细管特性的影响

从尤考维奇方程式可知，id与qm2/3t1/6成正比，取决于毛细管的直径、长度、汞柱高度，它们均为毛细管的特性，所以

qm2/3t1/6---毛细管常数

汞流速度与汞柱压力p成正比，t与p成反比，即：

qm=K1p

t=K2/p

qm2/3t1/6＝K12/3K21/6p1/2

而p又与汞柱高度成正比。

所以

id∝h1/2

汞柱高度h增加1cm时，id约增加2%。

可见，在一个分析系列的过程中，必须采用同一支毛细管，且要保持汞柱高度的一致，才能获得精确的结果。

扩散电流与汞柱高度的平方根成正比是受扩散控制的极谱电流的一个特征。

此关系可检验电极过程是否是扩散控制。

3.溶液组分

组分的变化会使溶液粘度随着变化，则D也会变化，影响D的因素：

离子的淌度、离子强度、溶液的粘度、介电常数等。

而且qm、t也将受到影响。

因此在测量中，标准溶液应与试样溶液的组分尽可能一致。

采用标准加入法可减少溶液组分的影响。

4.温度的影响

在尤氏方程式中，除了n外，温度对其它各项都有影响，而以D受影响最大。

实验表明id的温度系数为1.3%/℃,所以若要求温度对id的影响误差达1%以内，必须将温度的变化控制在0.5℃以内。

三、干扰电流及消除

在极谱分析中，通过电解池的电流，除了扩散电流外，还有其他原因所产生的电流，这些电流或与被测物质的量无关，或不成函数关系，对分析测定有干扰，统称为干扰电流。

1.残余电流

进行极谱分析时，外加电位尚未达到被测物质的分解电压时，仍有微小电流通过电解池，这种电流称为残余电流。

残余电流由两部分组成--电解电流（也称法拉第电流）及充电电流，电解电流是一些易于在滴汞电极上还原的杂质，如O2，Cu2+，Fe3+等引起的，一般很小，也较容易消除；充电电流是残余电流的主要组成部分，其大小一般为10-7A的数量级，相当于10-5mol/L的被测物质，在测定小于10-5mol/L物质时，充电电流对其影响很大，这就限制了普通极谱法的灵敏度。

充电电流的产生:

滴汞电极表面与溶液之间的双电层相当于一个电容器，它可以充、放电，这就是极谱分析中充电电流产生的原因。

由于饱和甘汞电极的电位比滴汞电极来得正，所以当外加电压从零（即两电极短路）逐渐增加至离子的分解电压之前，对滴汞电极的充电电流从负（阳极电流）至零（称零电荷点）至正电流（阴极电流）。

为了消除残余电流的影响，在测量极限扩散电流时，通常采用作图法加以扣除。

而且采用新的极谱技术，如方波极谱、脉冲极谱等，可减少充电电流的干扰。

2.迁移电流

在电解池两电极施加外加电压后，进行电极反应的离子受扩散力和静电引力的作用趋向电极表面。

由于离子受静电引力作用，使更多的离子趋向电极表面，并在电极上还原所产生的电流称为迁移电流。

迁移电流与被测物质浓度无定量关系，故应加以消除。

消除迁移电流的方法是加入大量支持电解质（如KCl、NH4Cl和KNO3等），消除被测定物质的迁移现象，消除迁移电流的干扰。

但必须注意，加入的支持电解质是在测定条件下不起电极反应的惰性电解质，一般电解质的浓度要比被测物质的浓度大50-100倍。

3.极谱极大

在极谱分析中，常有一种特殊的现象发生，电解开始后，电流随电位的变化急剧的上升到一个很大的值，当电位再增大时，电流又回落到正常的极限扩散电流，以后呈平稳的状态，在极谱上产生的一个尖锐的畸峰，此称为极谱极大。

消除极谱极大的方法，是向溶液加很少量（约0.02%～0.002%）的表面活性物质，如品红，明胶，聚乙烯醇，曲通X-100等，这种物质称为极大抑制剂。

加入的极大抑制剂会被汞滴表面所吸附，使表面张力降低，且原来表面张力大的吸附得多，表面张力也降得多。

因此加入极大抑制剂后，汞滴表面各部位的表面张力趋于平均，以消除汞滴生长过程中电极表面的切线运动。

4.氧波

溶液中溶解氧在滴汞电极上还原所产生的极谱波。

室温下，O2在水中的溶解度约为8mg·L-1。

电解后,O2在电极上两步被还原，产生两个极谱波

消除：

惰性气体驱O2--通常通入高纯N2气，有时也可通H2气，也可在酸性溶液中通CO2、H2或CO2；还可以从酸性溶液中加入还原铁粉或加入Na2CO3产生以驱O2；

化学除O2--通常在碱性或中性溶液中加入Na2SO3,把O2还原除去，（在酸性介质中，SO32-不稳定且会在电极上还原，故不宜使用）；在酸性溶液中也可以加入抗坏血酸或盐酸羟胺把O2还原。

5.其它干扰电流

⏹1、叠波：

两种物质的半波电位相差很小，极谱波重叠，这种现象为叠波。

消除的方法，

（1）选择适当的介质增大半波电位差（大于0.2V）；

（2）改变其中离子的价态，或者分离。

⏹2、前波：

共存还原电位比被测定物质正的离子，产生前还原极谱波，干扰物质的测定。

采用化学方法改变价态，或者加掩蔽剂消除干扰。

⏹3、氢波：

氢离子在－1.2~-1.4V产生还原波，干扰半波电位在此范围内离子的测定如钴、镍等。

选择适当的介质使测定离子的半波电位不在此电压范围内。

四、极谱定量分析

1、波高的测量

平行法--对于波形较好的极谱波，残余电流与极限电流的延长线基本平行的。

这可通过两线段作两条平行线，其垂直距离即为波高。

交点法（也叫三切线法）--对波形比较不好的不对称极谱波，这是常用的方法。

通过残余电流，极限电流将扩散电流分别作三条切线，相交于两点，通过两点作两条平行于横坐标的平行线，即垂直距离即为波高。

2.极谱定量分析的方法：

通常有标准曲线法和标准加入法

标准曲线法：

配制被测物质不同浓度的标准系列溶液Ｃs，分别测其极谱波高Ｈ，作Ｈ～Ｃs直线，同时测定试样溶液的Ｈx，从曲线中求得Cx。

为了减少测量溶液组分对测量的影响（基本效应），标准系列浓溶液的组成应尽可能与试样溶液相近。

标准加入法：

标准加入法可以更好地消除测量溶液组分的不同对测量的影响。

准确取试样溶液Ｖx（浓度为Ｃx），测其波高Ｈx，然后向已测试液准确加入被测物质的标准溶液Ｖs（浓度为Cs），测其波高Ｈx+s，则得

第四节　　极谱波的种类及极谱波方程式

第四节极谱波的种类及极谱波方程式

一．极谱波的种类

1.可逆波和不可逆波

A、可逆波

它是指电极反应速率远比扩散速率快，极谱波上任一点的电流都受扩散速率控制。

在电极表面电活性物质的氧化态和还原态能迅速达到平衡。

Nernst公式完全适用。

B、不可逆波

电极反应速度比电活性物质的扩散速度来得慢，极谱电流不完全由扩散所控制，电极反应表现出电化学极化，存在活化过电位，电极电位不能简单地应用Nernst方程式。

不可逆波的波形较差，延伸较长。

可逆和不可逆极谱波的半波电位差即为不可逆过程所需的过电位。

极谱过程的可逆与不可逆并没有严格的区分界限。

在极谱分析中，不少电极反应都有一定的电化学极化存在，它们是部分可逆的，波形一般不好。

不管是不可逆或部分可逆的极谱波，当到达极限电流时，仍然同样可用于定量分析，但是不可逆波的波形较差，较明显地影响极限扩散电流的测量。

2.还原波和氧化波

A、还原波（阴极波）――氧化态物质在工作电极上还原所得到的极谱波

Ox+ne=Red

还原电流表示为正电流，还原波在横坐标的上方。

B、氧化波（阳极波）――还原态物质在工作电极上氧化所得到的极谱波

Red=Ox+ne

氧化电流表示为负电流，氧化波在横坐标的下方。

对于可逆波来说，同一物质在同样的底液条件下，还原波及氧化波的E1/2相同；而不可逆波的E1/2不同，还原波的E1/2向负的方向移动，氧化波的E1/2向正的方向移动。

二、极谱波方程式

描述极谱图中任意一点的电流与对应的电极电位关系的方程式称为极谱波方程式。

不同反应类型的极谱波具有不同的方程式。

下面仅讨论可逆电极反应中简单金属离子和金属络离子的极谱波方程式。

1.简单金属离子的极谱波

Mn++ne+Hg=M（Hg）

如Pb2+在滴汞电极上还原为金属Pb并生成铅汞齐：

Pb2++2e+Hg=Pb（Hg）

为方便，可简写为

Pb2++2e=Pb

假设反应是可逆的，滴汞电极电位与电极表面物质浓度的关系符合Nernst公式：

Ede=E0+RT/2F·ln[Pb2+]0/[Pb]0

式中：

[Pb2+]0是滴汞电极表面的铅离子浓度，[Pb]0是汞齐中铅的浓度，E0是汞齐电极的标准电极电位。

电解过程中扩散电流为：

i=Ks（[Pb2+]-[Pb2+]0）

Ks=607nDs½qm2/3t1/6

当达到完全极化时，[Pb2+]0趋于0，则极限扩散电流为：

id=Ks[Pb2+]

由上两式可得：

[Pb2+]0＝（id-i）/Ks

汞滴表面的[Pb]0取决于滴汞电极的电位，由于汞滴中心的铅浓度为0，在一定电极电位下，要保持相应的[Pb]0　，则汞滴表面的铅必须向汞滴中心扩散，则扩散电流为

，则汞滴表面的铅必须向汞滴中心扩散，则扩散电流为：

i=Ka（[[Pb]0-0]

[Pb]0＝i/KaKa=607nDa½qm2/3t1/6

将[Pb2+]0、[Pb]0代入Ede即得：

Ede=E0+RT/2F·lnKa/Ks+RT/2F·ln（id-i）/i

由于Ka/Ks＝Da½/Ds½

Ede=E0+RT/2F·lnDa½/Ds½+RT/2F·ln（id-i）/i

式中Ds为Pb2+在溶液中的扩散系数，Da为Pb在汞齐中的扩散系数。

当i=id/2时，Ede=E1/2，即为半波电位：

E1/2=E0+RT/2F·lnDa½/Ds½

半波电位与金属离子浓度无关，定性分析的依据。

但由于极谱波的重叠和干扰，实际很少采用。

它对设计定量分析方法很重要。

在确定极谱记录的电位范围内，底液的选择要参考半波电位。

对于Mn+简单离子的极谱波方程式即为

Ede=E1/2+RT/nF·ln（id-i）/i

Ede可以用于电极反应的研究：

作E—lgid-i/i曲线，若为线性关系，且斜率等于或接近于0.059/n，说明电极反应的可逆性好，且可求E1/2；若不成线性，或斜率与0.059/n差别较大，则为不可逆的电极反应，还可以求可逆电极反应的电子转移数。

2．金属络离子的极谱波

只考虑电极反应可逆，金属离子只与一种络合剂形成一种络合物，络离子的离解平衡能瞬间完成，金属络离子还原为金属，并生成汞齐。

以铅为例：

PbLx2++2e+Hg=Pb（Hg）+xL

L为中性配体，x为配位数。

络离子的电极反应简写：

PbLx2++2e=Pb+xL

上述反应由两部分组成：

PbLx2+　=Pb2++xL

Pb2++2e=Pb

由于电极反应可逆，滴汞电极的电位与电极表面物质的浓度符合Nernst公式：

Ede=E0+RT/2F·ln[Pb2+]0/[Pb]0

对于Pb2++xL　　=　　PbLx2+　　　　Kc=[PbLx2+]0/[Pb2+]0[L]x

[Pb2+]0=[PbLx2+]0/Kc[L]x

代入上式：

Ede=E0+RT/2F·ln[PbLx2+]0/[Pb]0-RT/2F·lnKc-xRT/2F·ln[L]

由扩散电流可知：

i=KPbL（[PbLx2+]-[PbLx2+]0）

id=KPbL[PbLx2+]

[PbLx2+]0=（id-i）/KPbL

[Pb]0＝i/Ka

同理：

KPbL/Ka＝DPbL½/Da½

代入极谱波方程得：

Ede=E0+RT/2F·lnDa½/DPbL½-RT/2F·lnKc-xRT/2F·ln[L]+RT/2F·ln（id-i）/i

（E1/2）c=E0+RT/2F·lnDa½/DPbL½-RT/2F·lnKc-xRT/2F·ln[L]

Ede=（E1/2）c+RT/nF·ln（id-i）/i

对于络离子的半波电位，它也与金属络离子的浓度无关，但与络合剂的浓度络离子的稳定常数有关。

一般情况下，DML与Ds近似相等

（E1/2）c-E1/2＝-RT/2F·lnKc-xRT/2F·ln[L]

由此可知：

金属络离子的半波电位比简单离子的半波电位负，稳定常数越大，半波电位越负。

底液中络合剂的浓度越大，半波电位越负。

由半波电位可求络合物的配位数和稳定常数。

三、半波电位的测定和可逆极谱波的判断

1.半波电位的测定

可用Ede对ln（id-i）/i作图求E1/2和n。

2.可逆极谱波的判断

如果一个极谱波是可逆的，它必然符合

Ede=E1/2+RT/nF·ln（id-i）/i

在极谱波上取一点，使i=3/4·id

则E3/4＝E1/2+RT/nF·ln1/3

同理E1/4=E1/2+RT/nF·ln3

E3/4-E1/4＝RT/nF·ln1/9=-0.056/n（25℃）

若E3/4-E1/4差值符合-0.056/n（25℃），则为可逆波，否则为不可逆波。