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液态光学胶的固化收缩率的研究
液态光学胶的固化收缩率的研究
寇亮亮，薛惠芸，廖毅彬，林彩凤，林德洵，陆嘉，邹友思
（厦门大学化学化工学院，材料学院，福建厦门361005）
摘要：
紫外光固化的液态光学胶（LOCA）固化过程中出现的体积收缩现象，严重影响其粘接强度和产品外观。
本论文系统研究了液态光学胶预聚物的种类、活性稀释剂的种类和用量、光引发剂的用量、光固化的类型等诸多因素对收缩率的影响。
研究发现，以聚乙二醇二丙烯酸酯作为预聚物可明显降低收缩率。
当添加的活性稀释剂官能度相同时，胶粘剂的收缩率随活性稀释剂相对分子质量的增加而减小，当活性稀释剂相对分子质量相近时，官能度增加，收缩率随之增大。
而光引发剂的用量则对收缩率无明显影响。
阳离子型胶粘剂的收缩率比自由基型的小，但硬度和粘接强度较低。
而混杂型的收缩率则介于两种之间。
关键词：
液态光学胶；体积收缩率；光引发剂；紫外光固化
中途分类号：
O631文章标志码：
A文章标号：
紫外光（UV）固化是指利用紫外光作为光源，在光引发剂的作用下，在常温下引发体系中带活性官能团的预聚物和功能化单体进行交联聚合而迅速固化的一门新兴技术，它是作为传统的热固化的取代工艺而发展起来的[1]。
紫外固化技术节省能源，有利环保，固化速度快，生产效率高[2]，在涂料、油墨、胶黏剂、印刷板材、电子工业、微细加工和快速成型等许多领域得到广泛应用[3]。
紫外光固化的液态光学胶（LOCA）即是一种利用紫外光固化技术而被为广为应用的胶粘剂，其主要应用于透明光学材料的粘接。
这种胶粘剂由预聚物、活性稀释剂、光引发剂等主成分配以稳定剂、流平剂等助剂组成[4-5]，其在适当波长和光强的UV光照射下，光引发剂迅速生成自由基或离子，进而引发预聚物和活性稀释剂聚合交联成网状结构，从而完成与被粘材料的粘接[6]。
固化过程中体积收缩率比较大是此类产品面临的最大问题。
由于胶粘剂的粘接使用涉及到两个被粘界面，相比于UV固化涂料和油墨而言，这个固化过程中因体积收缩产生的应力缺陷更加难以消除[7]。
体积收缩严重影响粘接强度和产品外观。
目前LOCA应用于ITO膜、投影屏组装、显示器、触摸屏、手机面板等相关电子光学材料的粘接时，其工业指标要求收缩率≤2.5%，而近些年市场销售的国内产品固化体积收缩率大都在5%左右。
本文系统研究了减小LOCA的固化收缩率的方法，具有明显的工业实用价值。
1研究部分
1.1仪器与主要原料
聚氨酯丙烯酸酯（PUA），江门恒光新材料有限公司6118型；双酚A型环氧树脂（E-54，E-51，E-44）和环氧丙烯酸酯（EPA）采购自上海争锐化工有限公司；3,4-环氧环己基甲基3,4-环氧环己基甲酸酯（UVR-6110），江苏泰特尔化工有限公司；新癸酸缩水甘油酯，溧阳市万拓化工有限公司；二苯基碘鎓六氟磷酸盐（DPI·PF6），阿法埃莎天津化学有限公司；自由基光引发剂1173，广州嵩源新材料有限公司；丙烯酸异冰片酯（IBOA），广州三旺化工材料有限公司；聚乙二醇二丙烯酸酯（PEG600DA），溧阳恒阳化工有限公司；丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯（PO2-NPGDA），沙多玛公司；苯基缩水甘油醚（PGE），二缩三丙二醇二丙烯酸酯（TPGDA），三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（TMPTA）,乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯（EOEOEA），丙烯酸羟丙酯（HPA），丙烯酸羟乙酯（HEA），丙烯酸乙酯（EA），甲基丙烯酸甲酯（MMA），甲基丙烯酸丁酯（BMA）和新戊二醇二丙烯酸酯（NPGDA）均采购自国药集团化学试剂有限公司。
紫外光固化机，石排昊然机械设备厂；旋转粘度计，上海精科天平；红外光谱仪（FT-IR），NicoletS10,美国Nicolet公司。
1.2研究方法：
固化体积收缩率的测定：
用比重瓶法（以水作为参比）测定常温下液体混合物的相对密度（ρ0）和其UV固化膜的相对密度（ρ），然后按下式计算胶样的体积收缩率[8]：
。
将预聚物（EPA、PUA-6118、PUA-2300、双酚A型环氧树脂等）、活性稀释剂（EOEOEA、PO2-NPGDA、MMA、BMA、HEA、HPA、TPGDA、NPGDA、TMPTA、IBOA、UVR-6110、PGE等）和光引发剂（自由基光引发剂1173、阳离子光引发剂DPI·PF6等）按设计好的配方比例进行混合，并搅拌均匀，室温下静置，待气泡消失后，涂布于玻片上，用UV固化机固化。
粘度测试：
采用NDJ-1型旋转粘度计测定配好的胶样的粘度。
2结果与讨论
2.1预聚物对固化收缩率的影响
预聚物指的是含有不饱和官能团的低分子聚合物。
预聚物作为胶黏剂的主要成膜物质,它的性能基本决定了固化后胶黏剂的主要性能，对收缩率的影响最大。
一般而言，预聚物的分子质量大，固化体积收缩率小。
研究了目前常用的3种自由基型预聚物环氧丙烯酸酯（EPA）,聚氨酯丙烯酸酯（PUA）,聚乙二醇二丙烯酸酯（PEGDA）的聚合收缩率，数据如表1所示。
表1.不同预聚物对固化收缩率的影响
Tab.1Theeffectofdifferentprepolymersonvolumeshrinkage
ω（EPA）/%
ω（PUA（6118））/%
ω（PEG600DA）/%
收缩率/%
100
4.5
100
6
100
3.93
注：
光引发剂1173加入量为0.7%（质量分数）。
结果表明，聚乙二醇二丙烯酸酯的固化收缩率比环氧丙烯酸酯和聚氨酯丙烯酸酯的小。
聚乙二醇二丙烯酸酯的分子量比EPA和PUA的分子量大，丙烯酸酯基的含量低，双键密度小，固化后交联密度小，固化前后自由体积变化不大，从而使其有较低的体积收缩率。
聚乙二醇二丙烯酸酯通常被作为活性稀释剂使用，但因其粘度较大，起不到稀释剂的作用，而作为预聚物使用，可明显降低收缩率。
这是本文的主要发现之一。
2.2活性稀释剂对固化收缩率的影响
2.2.1不同活性稀释剂对固化收缩率的影响
单纯使用预聚物制备胶粘剂，虽然有较低的收缩率，但粘度过大，无法涂胶，因此需添加适量的稀释剂，调节体系粘度。
稀释剂有活性稀释剂和非活性稀释剂之分。
非活性稀释剂一般为有机溶剂，在胶粘剂体系中不参与化学反应，在施工和固化之间，会挥发、被吸入基材或在UV辐射区被驱散。
非活性稀释剂在固化前或固化过程中的挥发会影响胶粘剂的性能，也造成较大体积收缩率。
而活性稀释剂分子中含有活性基团，在稀释胶粘剂的同时也参与化学反应，其造成的体积收缩比非活性稀释剂小，且因其参与反应而不挥发或挥发极少，基本不会对环境造成污染，因此目前基本上使用的都是活性稀释剂。
本文对不同活性稀释剂与相同预聚物配成的胶粘剂的收缩率进行了测定，研究结果见表2。
表2不同活性稀释剂对体积收缩率的影响
Tab.2Theeffectofdifferentactivediluentsonvolumeshrinkage
官能度
活性稀释剂
相对分子质量
收缩率/%
1
MMA
100
22.2
HEA
116
12.2
HPA
130
11.7
BMA
141
11.9
EOEOEA
188
8.2
IBOA
208
6.6
2
NPGDA
212
9.9
TPGDA
300
10.2
PO2-NPGDA
328
10.0
3
TMPTA
296
9.6
注：
以上配方为质量比，EPA:
活性稀释剂:
1173=83:
16:
1。
从表2中可以看出，活性稀释剂的种类明显影响胶粘剂的体积收缩率，其官能度和相对分子量是主要的影响因素。
由表可知，对于相同官能度的活性稀释剂，随着相对分子质量的增大，多数收缩率降低。
这主要是因为官能度相同的情况下，随着相对分子质量的增加，官能团含量也降低，即双键含量减少（研究发现平均每100单位分子量含1/3至1个双键较符合要求），因此聚合时产生的体积收缩也相应减少。
所以选择活性稀释剂时，在兼顾粘度等其他性能的情况下，应尽量选择高分子量低收缩率的活性稀释剂。
为了进一步观察活性稀释剂官能度对体积收缩率的影响，选择相对分子质量相近的部分活性稀释剂，改变其在胶粘剂中的比例，测定收缩率，结果如表3。
表3活性稀释剂官能度对体积收缩率的影响
Tab.3Theeffectofdifferentactivediluents’functionalityonvolumeshrinkage
官能度
活性稀释剂
相对分子质量
收缩率/%
EPA：
活性稀释剂：
1173=55:
45:
1
EPA：
活性稀释剂：
1173=45:
55:
1
1
EOEOEA
188
11.3
13.5
IBOA
208
8.8
10.4
2
NPGDA
212
12.5
13.8
TPGDA
300
11.7
12.8
3
TMPTA
296
14.2
15.8
从表3中可以看出，当添加的活性稀释剂相对分子质量相近时，随着稀释剂官能度的增加，收缩率增加。
这是由于官能度的增加使得体系中官能团的含量，即双键的含量增加所致。
因此，在兼顾粘度等其他性能的情况下，应尽量选择单官能度活性稀释剂以降低收缩率。
2.2.2活性稀释剂用量对收缩率的影响
实际生产中，对胶粘剂的粘度有一个范围要求，而活性稀释剂在用量上仅次于预聚物，其用量对收缩率的影响较大。
本文中以自由基UV-固化胶粘剂为对象，研究了活性稀释剂的用量对体积收缩率的影响。
胶粘剂以EPA作为预聚物，自由基光引发剂1173用量为体系质量分数的1%，使用3种不同官能度的活性稀释剂，结果见表4。
表4不同活性稀释剂用量对体积收缩率的影响
Tab.4Theeffectofdifferentactivediluents’amountonvolumeshrinkage
活性稀释剂
体积收缩率/%
25*
35*
45*
55*
EOEOEA
8.6
9.1
11.3
13.5
NPGDA
6.2
9.7
12.5
13.8
TMPTA
11.2
11.9
14.2
15.8
注：
以EPA作为预聚物，自由基光引发剂1173用量为的1%（质量分数），*为活性稀释剂质量分数。
从表4可以看出，随着活性稀释剂在胶粘剂体系中质量分数的增加，体积收缩率增大，这是由于随着活性稀释剂比例增大，体系中双键密度加大所致。
因此，在粘度等其他性能满足应用要求的情况下，应尽量减少活性稀释剂的用量，以降低收缩率。
2.3光引发剂用量对固化收缩率的影响
光引发剂，又称光敏剂或光固化剂，是一类能在紫外光区（250～420nm）或可见光区（400～800nm）吸收一定波长的能量，产生自由基、阳离子等，从而引发单体聚合交联固化的化合物。
光引发剂是光固化胶粘剂的重要组分之一，它对固化速率起着决定性作用。
通常，光引发剂的量越多，固化速率越快，但随之而来的可能是固化收缩率的增大。
而光引发剂用量对收缩率影响的具体研究迄今未见报道，本文对此作了系统研究，结果见表5。
表5光引发剂用量对收缩率的影响
Tab.5Theeffectofdifferentphoto-initiatorsonvolumeshrinkage
光引发剂1173用量/%
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
收缩率/%
19.5
19.2
19.8
20.3
19.5
20.6
20.2
20.9
24.7
19.2
注：
m（PUA）:
m（EOEOEA）:
m（PO2-NPGDA）:
m（TMPTA）=60:
15:
12.5:
12.5。
从表5的结果中可以看出，在考察的1-10%的范围内，光引发剂1173的用量对胶粘剂的收缩率并无显著的影响。
因此在固化时间满足应用要求的情况下，可减少引发剂用量，以降低成本。
2.4阳离子UV固化胶粘剂的收缩率
通常阳离子型UV固化胶粘剂收缩率较自由基型低，为了得到低收缩率的胶粘剂，本文对阳离子体系进行探讨。
首先，对几种稀释剂和预聚物的复配物在阳离子引发剂下能否聚合进行了研究。
这几种稀释剂和预聚物复配物的固化研究还未见文献报道过。
研究结果见表6。
表6阳离子型稀释剂和预聚物固化条件
Tab.6ThecuringconditionsofcationicUVcurablediluentsandprepolymers
UVR-6110
新癸酸缩水甘油酯
苯基缩水甘油醚
环氧E-51
固化条件
光照33s
固化
光照2min
未固化
光照2min
粘度变大，但未固化
光照30s
固化
注：
阳离子型引发剂DPI·PF6用量为1%（质量分数）,涂层厚度均约为0.2mm
从表6中看出，UVR-6110、苯基缩水甘油醚和双酚A型环氧树脂在阳离子引发剂DPI·PF6作用下，可阳离子聚合，而新癸酸缩水甘油酯则无法聚合，其原因是由于新癸酸缩水甘油酯分子末端空间位阻太大，对环氧基团开环造成位阻影响，阻碍分子间的反应，而使其无法固化。
在上述研究的基础上，进行几组阳离子UV固化胶粘剂预聚物的复配，并做了体积收缩率的测定。
研究结果见表7。
表7阳离子UV固化胶粘剂体系组成和收缩率
Tab.7TheingredientandvolumeshrinkageofcationicUVcurableadhesives
编号
环氧E-54
环氧E-51
环氧E-44
UVR-6110
苯基缩水甘油醚
收缩率/%
1
65
-
-
35
-
5.8
2
-
65
-
35
-
10.6
3
-
-
65
35
-
12
4
55
-
-
45
-
8.1
5
-
-
55
45
-
10
6
65
-
-
-
35
9.5
7
-
65
-
-
35
9.8
8
-
-
65
-
35
3.9
9
55
-
-
-
45
8.1
10
-
-
55
-
45
9.9
注：
表中各组分用量均为质量比，阳离子光引发剂DPI·PF6用量为1%。
表7中阳离子胶粘剂体系的收缩率，大部分都在10%以下，而自由基胶粘剂体系的收缩率大都在10%以上，可见阳离子型UV固化胶粘剂的收缩率比自由基型UV固化胶粘剂小。
研究中发现阳离子型UV固化胶粘剂的固化时间很长，无法满足生产应用要求，且长时间的光照易造成胶粘剂固化后黄变，尤其是以苯基缩水甘油醚为活性稀释剂的体系。
2.5混杂UV固化胶粘剂的收缩率
阳离子型胶粘剂的体积收缩率较小，但存在固化速度过慢的问题，而自由基型胶粘剂的固化速度较快。
为了综合二者各自的优点，本文对混杂胶粘剂体系的收缩率做了探讨。
混杂型UV固化胶粘剂鲜见于文献报道，其相应的结果见表8。
表8混杂胶粘剂体系组成和收缩率
Tab.8TheingredientandvolumeshrinkageofhybridUVcurableadhesives
1
2
3
4
5
6
E-44
-
-
-
50
20
25
EPA
50
-
50
-
-
-
PUA-6118
-
50
10
-
40
25
PUA-2300
-
-
-
10
-
10
UVR-6110
50
50
-
-
-
-
苯基缩水甘油醚
-
-
25
25
25
25
EOEOEA
-
-
10
10
10
10
PO2-NPGDA
-
-
3
3
3
3
1173
2%
2%
1%
1%
1%
1%
收缩率/%
9.4
9.7
9.2
8
9.8
7.4
备注
样浑浊
透明
样浑浊
透明
透明
透明
注：
表中各组分用量均为质量比，其中阳离子型光引发剂DPI·PF6的用量为1.5%。
将表8中混杂型胶粘剂收缩率与自由基型和阳离子型胶粘剂的收缩率进行比较，可以发现在稀释剂用量相近的情况下，混杂型胶粘剂的收缩率普遍比自由基型的小，而与阳离子型的相近，大部分在9%左右。
这是由于混杂固化胶粘剂体系中加入了阳离子固化基团，降低了双键的密度，从而使收缩率减小。
但是混杂型胶粘剂可能出现胶样浑浊，在研究中发现是由于阳离子引发剂DPI·PF6不溶于EPA等预聚物，导致透明性差，不符合应用要求，因此还需注意各种预聚物、活性稀释剂与引发剂的相溶性问题。
此外，表8中所配的胶样虽然固化速度较阳离子型有所提高，但是仍然不理想，可通过增加引发剂用量，添加一定量的多官能团稀释剂等方法来改进。
所配制的混杂型胶粘剂多数固化后的粘接强度都比较低，可通过改变预聚物或者增加光引发剂用量以提高凝胶率等方式来提高。
2.6胶粘剂固化过程红外表征
本文还通过FT-IR对UV-固化胶粘剂的固化过程进行了表征。
分别按一定的比例加入预聚物，活性稀释剂和光引发剂，配制自由基型、阳离子型和混杂型三种UV固化胶粘剂。
固化过程的红外光谱图见图1。
A:
自由基型胶粘剂固化前红外光谱图;B:
与A对应的自由基型胶粘剂固化后红外光谱图;
C:
阳离子型胶粘剂固化前红外光谱图;D:
与C对应的阳离子型胶粘剂固化后红外光谱图
E:
混杂型胶粘剂固化前红外光谱图;F:
与E对应的混杂型胶粘剂固化后红外光谱图
图1胶粘剂固化过程的红外光谱图
Fig.1FT-IRspectraoftheUVcuringprocessoftheadhesives
从谱图A和B中可以看出，在固化前的红外光谱1635.38cm-1，809.85cm-1处有明显的丙烯酸双键特征峰，而在紫外光照射固化后，这两处的特征吸收峰消失。
说明双键参与了反应而导致了胶粘剂的固化。
而从谱图C和D中则可以看出，在固化前的红外光谱915.50cm-1处有明显的环氧基团吸收峰，而在固化后，该处的特征吸收峰明显减小。
说明了环氧基团发生开环反应而导致固化。
而对于混杂型胶粘剂，从E和F谱图中可以看出不管是1639.53cm-1和809.17cm-1处的丙烯酸双键特征峰还是913.39cm-1处的环氧基团吸收峰，在紫外光照射固化后都呈现明显消失或者减小的趋势。
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StudiesonCuringShrinkageofLiquidOpticalClearAdhesive
KOULiang-liang,XUEHui-yun,LIAOYi-bin,LINCai-feng,LINDe-xun,LUJia,ZOUYou-si*
（CollegeofChemistryandChemicalEngineering,CollegeofMaterials,XiamenUniversity,Xiamen361005,China）
Abstract:
ThevolumeshrinkagehadaseriouseffectontheadhesivestrengthandappearanceoftheproductduringUV-curingofliquidopticalclearadhesives.Inthispaper,theeffectofdifferentfactors,includingthetypesofactivediluents,theamountofactivediluentsandphoto-initiatorsandUV-curingtypesonthevolumeshrinkageforLOCAwassystematicallyinvestigated.Basedontheexperiment,polyethyleneglycoldiacrylateastheprepolymercouldsignificantlyreducetheshrinkage.Withthesamefunctionlityoftheaddedactivediluents,theshrinkagedecreasedwhenthemolecularweightsoftheactivediluentsincreased.Whenthemolecularweightsofactivediluentsweresimilar,theshrinkageincreasedwiththeincreaseofthefunctionality.Theamountofphoto-initiatorshadnosignificanteffectonshrinkage.Theshrinkageofcationicadhesiveswassmallerthanthatofradicaladhesives,butthehardnessandadhesionstrengthwerelow.Theshrinkageofhybridadhesiveswasbetweent
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