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原子层沉积金属材料论文

１原子层沉积的基本特点

ＡＬＤ技术的基本过程是将气相前驱体脉冲交替地通入反应腔，在沉积基底上发生表面化学吸附反应，进而形成薄膜。

它并非是一个连续的工艺过程，而是由一系列的半反应组成。

它的每一个单位循环通常分为四步，如图１［６］所示：

首先，向反应腔通入前驱体Ａ蒸气脉冲，在暴露的衬底表面发生化学吸附反应；然后，通入清洗气体（通常为惰性气体，如高纯氮气或氩气），将未被吸附的前驱体Ａ蒸气及反应副产物带出反应腔；接着通入前驱体Ｂ蒸气脉冲，与表面吸附的Ａ发生表面化学反应；最后再次通入清洗气体，将多余的Ｂ蒸气及反应副产物带出反应腔。

图１中Ｌ为前驱体配位基。

理论上每进行一个循环，基底表面沉积一层单原子层（ｍｏｎｏｌａｙｅｒ，ＭＬ）。

对于ＡＬＤ的经典反应，即三甲基铝和水反应生成Ａｌ２Ｏ３的反应，其每个循环过程包含了两个半反应。

每个半反应都是自终止的，包括吸附、化学反应和解吸附等过程，具有自限制和互补性的特点。

生长速度通常为每循环０．１ｎｍ。

因此，控制循环次数就可简单精确地控制膜厚。

可见，表面自限制反应是ＡＬＤ的生长基础。

理想的ＡＬＤ工艺一般存在ＡＬＤ工作窗口，在此窗口内，生长速度恒定，对工艺参数的变化，如前驱体流量、脉冲时间和沉积温度等不敏感，沉积的薄膜具有大面积的均匀性和优异的三维贴合性。

随着微电子芯片单元尺寸不断减小，器件中的深宽比不断增加，所使用材料的厚度降低至几个纳米。

ＡＬＤ之所以受到微电子工业和纳米材料制备领域的青睐，与它独特的生长原理和特点密不可分，特别适合复杂三维形态表面的纳米薄膜沉积，尤其是深孔洞的填隙生长，图２［７］所示为采用ＡＬＤ方法在高深宽比结构内部均匀沉积的金属钌膜［７］。

ＡＬＤ虽然是一种崭新的材料制备技术，但经过近十几年的快速发展，在传统的热ＡＬＤ基础上，发展出等离子体增强ＡＬＤ（ｐｌａｓｍａｅｎｈａｎｃｅｄａｔｏｍｉｃｌａｙｅｒｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ，ＰＥＡＬＤ）、空间ＡＬＤ、分子层沉积和电化学ＡＬＤ等多种新形式［６］。

其中，ＰＥＡＬＤ获得了广泛的关注和应用。

ＰＥＡＬＤ是一种能量增强辅助的ＡＬＤ，在生长中引入等离子体取代了普通的反应剂，提高了反应剂活性，从而能够降低沉积温度，拓宽前驱体和生长薄膜材料种类，提高生长速度，改进薄膜性能［８］。

对于沉积金属薄膜而言，ＰＥＡＬＤ无疑提供了更多的可能性，极大拓宽了金属材料生长种类。

２原子层沉积金属及其反应生长机理

由以上ＡＬＤ基本反应原理可以看出，典型的ＡＬＤ反应过程近似是一种置换反应，比如沉积金属氧化物、硫化物和氮化物等，最常见的方法就是金属前驱体与其对应的氢化物（Ｈ２Ｏ，Ｈ２Ｓ和ＮＨ３）反应，金属前驱体与这些反应助剂交换它们的配体，从而获得相应的化合物。

对于沉积纯金属而言，需要的则是还原金属态，移除与金属原子连接的配合基。

因此，探究金属前驱体及相应反应助剂的选择、金属前驱体在已沉积表面的吸附情况、反应初始循环的化学过程等，了解和掌握原子层沉积金属的反应生长原理，就变得十分关键。

而在ＡＬＤ生长过程中引入原位表征与监控方法，无疑是一种有效的手段，可收集获取与表面化学反应、生长速度、化学价态和光学特性等相关的重要信息。

目前原位探测手段主要包括：

傅里叶变换红外光谱仪（Ｆｏｕｒｉｅｒｔｒａｎｓｆｏｒｍｉｎｆｒａｒｅｄｓｐｅｃ－ｔｒｏｓｃｏｐｙ，ＦＴＩＲ），能够实时观测每个半反应后的表面基团，为具体的表面吸附及化学反应提供有力的证据；石英晶振仪（ｑｕａｒｔｚｃｒｙｓｔａｌｍｉｃｒｏｂａ－ｌａｎｃｅ，ＱＣＭ），可分析每个脉冲结束后表面的质量变化，吸附时质量的增加，副产物移除时质量的减少，还能一定程度地反映出化学反应中热量变化情况；四极质谱仪（ｑｕａｄｒｕｐｏｌｅｍａｓｓｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ，ＱＭＳ），能够探测脉冲过程中反应腔内的物质组成，分析反应产物及反应进行状态。

另外还可配备原位光电子能谱仪，对生长过程中表面的化学组成和价态进行表征，原位椭偏仪对沉积薄膜厚度和光学特性进行测量。

下面结合原位监控手段，就ＡＬＤ沉积贵金属、过渡金属和活泼金属的反应机理和特点分别进行介绍。

２．１贵金属在ＡＬＤ生长中，贵金属一般是利用贵金属有机化合物和氧气进行反应生成。

因为与形成化合物相比，以铂为代表的贵金属更容易生成稳定的金属单质。

氧气作为其中一个反应物将增强这种趋势，金属前驱体的有机配体被氧化，两个半反应过程中均有燃烧产物ＣＯ２和Ｈ２Ｏ放出，使ＡＬＤ生长贵金属的反应就像是氧气燃烧掉了金属的烃基，故命名为燃烧反应。

这类贵金属的反应主要发生在常用于非均相催化的第八族贵金属中，其机理目前已经有较为详尽和确切的研究［９］，图３［９］显示了ＡＬＤ沉积金属铂和铱过程中原位ＱＣＭ和ＱＭＳ监测的结果。

使用的金属有机前驱体分别是甲基环戊二烯三甲基铂和乙酰丙酮铱。

图３（ａ）和（ｄ）为ＱＣＭ随铂／氧／铂／氧的脉冲变化而探测到的厚度变化，图中Δｍ０表示铂前驱体吸附在衬底表面后带来的厚度增长，Δｍ１表示经氧气脉冲反应，该循环沉积铂或铱的净增长厚度。

图３（ｂ）和（ｅ）为ＱＭＳ探测到质荷比为１５的物质，即ＣＨ３的信号强度，其脉冲信号分别对应铂源和铱源脉冲。

图３（ｃ）和（ｆ）为ＱＭＳ探测到质荷比为４４的物质，即ＣＯ２的信号强度，其脉冲信号对应氧气脉冲。

ＣＨ３与ＣＯ２是ＡＬＤ过程中最主要的两种含碳气态副产物。

图３中ｔ为时间，ｄ为沉积厚度。

铂前驱体脉冲时ＱＭＳ观测到ＣＨ４，说明铂前驱体发生配位基互换，吸附到羟基等衬底活性氧表面。

同时ＱＣＭ显示出铂前驱体脉冲时质量增加，氧气脉冲时则略微减小，综合考虑到没有探测出ＣＯ，只有ＣＯ２，ＣＨ４和Ｈ２Ｏ三种气相产物，可以认为发生的是完全燃烧反应。

铂前驱体脉冲和氧气脉冲过程中都有ＣＯ２和Ｈ２Ｏ放出，这是因为氧气脉冲后有部分氧气残留吸附在浅层表面，从而在下一个金属前驱体脉冲时直接氧化少量有机配体，大部分有机配体留至再下一个氧气脉冲通入时燃烧掉。

贵金属非常抗氧化，但分子氧可以在它们表面可逆吸附和解离，铱、铂和钌尤其如此，使氧化、燃烧其配体可以高效进行。

由此，贵金属ＡＬＤ过程中自终止半反应，并非是由于表面羟基给配体加上了氢，而是在表面铂等金属催化下，配体发生了脱氢［１０］。

式（３）中，铂前驱体配体置换吸附在表面，部分配体与表面吸附氧发生燃烧反应；式（４）中，氧气脉冲烧掉剩余配体，在铂表面又留下含氧基，包含催化和表面化学的作用，以此形成循环反应。

图３（ｄ）［９］是ＡＬＤ沉积铱反应中原位监测结果，可以看出其生长过程与铂非常近似。

在其他一些研究中，钌和铑的ＡＬＤ沉积也被证实与此反应机制相符。

值得注意的是，氧化物表面ＡＬＤ沉积贵金属总是会有一个较长的成核孕育期，因为金属与氧化物表面是不浸润的，多相催化的相关研究已经指出，金属在氧化物表面倾向于形成团簇［１４］。

而成核孕育期因为要移除键合在氧化物表面的金属配体有一定困难，加之氧化物表面的贵金属原子有发生扩散和聚集的倾向，从而形成分立的金属颗粒。

因此沉积贵金属的初期总是先形成分散的金属岛，然后再逐渐长大，金属颗粒彼此连接形成连续薄膜［１１］。

图４［１５］为ＡＬＤ沉积Ｐｔ不同反应循环次数影响Ｐｔ纳米晶形成的透射电镜ＴＥＭ照片，非常形象地展示了这个过程。

影响成核的因素十分复杂，成核情况与衬底表面亲水性、电负性、表面组成和粗糙度都有一定关联。

其中，所沉积的金属与衬底的润湿性是非常关键的因素，因此，衬底表面的基团种类十分重要。

如衬底基团的亲水性会给ＡＬＤ带来活性反应位，因此表面亲水性的羟基越多，成核越快。

在浸润性好、成核快的衬底上，金属膜层才更容易长薄长均匀［１６］。

在不同的应用中，对金属成核还是成膜的要求会有所不同，如金属纳米晶存储器中，就希望获得高密度均匀分布的金属纳米晶。

因此，实际ＡＬＤ生长应用中，还需要结合具体需要进行分析调控。

２．２过渡金属不同于抗氧化的贵金属，ＡＬＤ沉积其他金属都需要选择合适的还原剂。

常见的还原剂如氢气、氨气及其等离子体，都已被用于ＡＬＤ沉积过渡金属的反应中。

目前ＡＬＤ生长过渡金属的反应机制，主要分为三类：

氢还原反应、氧化物还原和氟硅烷消去反应。

由于铜互连在微电子工业中的重要性，因此最初在ＡＬＤ中利用氢还原反应生长的金属是铜，铜很难黏附在ＳｉＯ２表面，由于在其上成核密度较低，导致膜层表面粗糙度较大，均方根ＲＭＳ值为６ｎｍ。

若先行ＡＬＤ沉积其他金属籽晶层钴、铬和钌等，铜膜粗糙度就会有明显改善，在ＡＬＤ生长的钴膜上，铜膜的ＲＭＳ值减少到２ｎｍ，晶粒粒径也会明显变小［１７］。

另外高温制备微电子器件时，铜还会扩散到ＳｉＯ２或Ｓｉ衬底内，因此在铜和Ｓｉ之间需要一个超薄的阻挡层，热稳定性好又具有高黏附力，厚度还应小于５ｎｍ。

ＡＬＤ沉积的金属薄膜钌和钨可作为铜互连的扩散阻挡层。

金属铜理想情况应该在１００℃以下沉积，低温限制了表面迁移率，使金属原子在膜层很薄时最大限度减少晶核团聚成岛状的趋势，膜层长厚时就更为平整光滑。

但由于许多铜前驱体活性较低，通常都需用２００℃以上的高温沉积或需用等离子体源来增强反应活性［１８］。

目前ＡＬＤ沉积铜的前驱体和还原剂种类很多，生长条件也各不相同。

以［Ｃｕ（ｓＢｕ－ａｍｄ）］２的脒基配体与硅衬底的反应为例，由红外光谱探测分析可知，铜前驱体通入后，配体受热激发与表面羟基发生加氢反应，桥接结构置换为单配位基Ｓｉ－Ｃｕ－Ｏ键结构。

随后氢气脉冲通入还原，铜失去了脒基配体，同时有一部分硅氧键恢复，意味着铜原子得以扩散并聚集成为结晶的纳米颗粒。

因为铜与硅氧衬底的键断裂，从而部分恢复了原始表面的反应位，使配位基置换反应得以继续进行。

然而检测也发现有明显的ＣｕＯ和ＣＯＯＨ残留，ＣｕＯ可能来自沉积后非原位探测造成的空气氧化或者是Ｃｕ与ＣＯＯＨ的键合，说明即使在氢气作用下发生了还原反应，仍没能完全还原全部配体［１９］。

除此之外，沉积铜还可以采用其他还原剂，比如铜前驱体先与甲酸反应生成二价铜甲酸盐，再由联氨还原成铜，此反应能在１２０℃的低温下沉积，生长窗口为１００～１６０℃，得到的膜层纯度高、电阻率低，表面粗糙度仅为３．５ｎｍ［２０］。

该沉积过程中铜符合ＡＬＤ自限制生长模式，存在一个ＡＬＤ工作窗口，如图５［２０］所示。

图５中，ｖＧＰＣ为每个循环的生长速率，ｔｐ为脉冲时间，θ为温度。

ＡＬＤ沉积铜还有其他的间接方法，即先沉积金属氧化物或氮化物，再通入还原剂将其还原为金属态。

前面提到铜很难吸附在微电子相关特定结构的任何表面，采用这样先氧化的办法，还可以改善表面吸附性。

异丙醇、福尔马林、氢气和甲酸等都可以充当还原剂，文献［］中还提到这种方法降低了膜层的粗糙度。

同样采用先氧化后还原方法ＡＬＤ沉积的金属还有镍。

在ＡＬＤ沉积金属氧化物的过程中，有机金属前驱体与表面的氧化物或金属―ＯＨ基团发生反应。

如可以利用乙酰丙酮镍和臭氧反应得到氧化镍膜层，再用氢气还原得到金属镍膜［２４］。

但是也有研究指出，这样还原得到的Ｎｉ结构略微有所缺陷，膜层内有小孔。

如果直接沉积金属镍，一般的还原条件均难以满足，需要的沉积温度较高，沉积速度也非常缓慢。

氢还原反应适用的金属还包括过渡金属钴。

一般来说，对于金属前驱体，亲水的羟基终端比疏水的氢终端活性更高，前驱体更易发生吸附，也就更适合做ＡＬＤ初始反应的表面。

但钴的常用前驱体ｔＢｕ－ＡｌｌｙｌＣｏ（ＣＯ）３的表现却完全相反，它在―ＯＨ终端的ＳｉＯ２表面完全没有吸附，而对―Ｈ终端的Ｓｉ衬底则表现出强烈的活性。

这里，Ｃｏ前驱体不是在吸附到―Ｈ终端Ｓｉ衬底表面的同时就失去一个配体，它首先桥接在Ｓｉ―Ｈ之间形成Ｓｉ―Ｃｏ键，再被这个表面氢除掉一个丙烯基，如图６［１９］所示。

羟基终端不能形成这样的机制，所以该前驱体与Ｓｉ衬底氢终端吸附结合的活性反而更强，这一机制也保证了钴膜的高纯度［２５］。

另外一些关于前驱体修饰的研究，还注意到中性配位体的益处。

羰基就可作为中性配位体，连的羰基越多，金属可用的电子密度越小，金属－羰基键就越弱，可以增强前驱体的挥发性。

羰基配体的最典型的实例就是八羰基二钴前驱体，用氨等离子体还原，制备金属钴。

这类利用氨等离子体还原的反应机理目前还不是很清楚，但是通过观察反应副产物，表明ＡＬＤ沉积这些过渡金属时，氨解反应具有一定的作用。

除此之外，还有一类还原反应是利用主族元素氢化物作还原剂，这类氟硅烷消去反应的过程通常是σ键置换、氧化加成／还原消除反应，适用于金属钨和钼的ＡＬＤ沉积。

用硅烷或者硼烷还原金属氟化物，能得到标准的半反应式沉积［２６］。

但是钨和钼两种元素在具体的反应上还是有所不同，乙硅烷输入时钼质量有所损失而钨有所增长，较高温度下钼的沉积速度会相应增加，这可以认为是由前驱体的热分解所致。

此外，如果温度过高或硅烷曝光过多将可能导致硅烷嵌入Ｓｉ―Ｈ键出现Ｓｉ的ＣＶＤ反应，而且此类反应的机理对其他金属元素不能通用，比如钽若用此种反应就会形成硅化物薄膜。

２．３活泼金属正电性金属包括铝、钛、铁、银和钽等。

以银为例，由于它的化合物都是＋１价，只有一个配合基键合的金属离子很难发生吸附，所以需要一些电中性的加合物配位基，通过它们的置换，辅助金属阳离子吸附到衬底。

不过这种配位基的键合往往很弱，ＡＬＤ成功沉积银的报告中使用的银前驱体是（ｈｆａｃ）Ａｇ（１，５－ＣＯＤ）［２９］，其中ＣＯＤ即为上述辅助银离子吸附的中性配体。

当ＣＯＤ被置换，实验观察到吸附在衬底的银有足够的表面迁移率和寿命，能在随后的高纯氮气清洗的步骤时沿衬底表面扩散并成核。

在下一步丙醇的脉冲过程中，由于醇类的催化氧化析氢作用，多余的ｈｆａｃ配体得以移除，从而得到沉积的金属银。

图８［３０］是ＡＬＤ在沟槽结构衬底上沉积银薄膜的扫描电镜照片，这里使用的前驱体是Ａｇ（Ｏ２ＣｔＢｕ）（ＰＥｔ３）［３０］。

然而文献［３１］中也指出，由此得到的膜层生长速度缓慢，薄膜质量不甚理想，没有一般金属薄膜有光泽，看起来偏暗，同时电阻率也很高。

其他的如铝，三甲基铝在２００℃下自然分解的产物应该是Ａｌ４Ｃ３，这时如果提供氢气气氛，或者借助等离子体、光子等提供额外的能量，理论上有可能形成金属铝。

然而目前的研究工作还非常粗略，而且反应要求沉积气氛压力低、还原气体纯度高，才能保证Ａｌ在沉积过程中不被氧化。

这些活泼金属具有广阔应用前景，这不仅是由于其优异的导电性能，还在于其有可能在铜互连中用于黏附层和阻挡层，更是由于近来倍受关注的银表面等离激元的性质。

但它们都较难还原或难与碳氮氧结合成较强的化学键，其常见的前驱体在热ＡＬＤ中需要的生长温度太高，一般适用的衬底和结构都不足以承受如此高温，所以基本都需要使用氢等离子体以降低反应活化能。

但是即便如此，利用等离子体沉积得到的活泼金属膜层一般都很薄，并且一旦暴露于空气中就极易氧化，一般需要原位沉积保护层防止氧化，所以总体来说获得的活泼金属薄膜的金属性都不强。

目前ＡＬＤ反应沉积活泼金属，只有少量沉积成功的报告和一些很初步的工艺探索，实验结果大多还不尽如人意，因此，其ＡＬＤ沉积反应路径和机理尚有待于继续开拓和探究。

３原子层沉积金属面临的挑战

在上述已经成功沉积的金属中，最好的镍、钴膜层和仅有的锰、钛薄膜都是利用ＰＥＡＬＤ沉积的，可见ＰＥＡＬＤ在沉积金属薄膜中的重要地位。

但是，ＰＥＡＬＤ对微电子器件的制备并非完美无缺，等离子体的高活性可能对某些应用所需的特殊衬底造成损伤，又因为等离子体极易在表面复合，从而不宜沉积高深宽比的衬底。

总而言之，ＡＬＤ沉积过渡金属普遍面临的难题是用来还原金属前驱体的反应物的还原性不够强。

之前提到的主族元素氢化物是比较有潜力的反应机制，如硼烷中Ｂ―Ｈ键能够将氢转移到金属原子上，生成过渡金属氢化物，而这些氢化物大多不稳定。

另一种可能的途径是寻找一些电子输运能力强的反应物，如二茂钴Ｃｏ（Ｃ５Ｈ５）２，升华温度很低且有足够的电化学势来还原一些过渡金属离子。

若要付诸实践，这些方法还需进一步检验，保证副产物都是气态且不会有其他杂质沉积［３１］。

除上述金属之外，金也是很重要的金属，不仅在于它的高导电率，还在于其特殊的催化和光学性质。

而金的沉积对ＡＬＤ技术来说，目前还是个挑战。

与银相同，金的化合物也都是＋１价，金配合物的热稳定性都不高。

现在也有各种激活方法，比如激光活化、离子体增强、电子或离子束辅助等，但至今为止，还没有一种反应模式能够成功应用于ＡＬＤ沉积金属金中。

至于其他碱金属、碱土金属和稀土金属，其沉积难度更是有过之而无不及。

但这些元素的应用需求也很有限，局限在有机发光二极管和锂电池中。

而元素周期表右侧那些主族金属，目前也尚未见ＡＬＤ沉积的报道。

从电负性和还原性的角度来看，这些主族金属与第四周期的过渡金属相似，应该比那些活泼金属容易沉积。

对ＡＬＤ来说，沉积尽管同样富于挑战，但也并非不可能，还需要更深入与广泛的研究来丰富ＡＬＤ沉积金属的种类。

表１总结了目前为止ＡＬＤ沉积金属的主要种类与反应类型，并附列了代表性文献。

４结语

ＡＬＤ沉积金属薄膜和纳米结构，已经在微电子、催化、燃料电池、气体传感和光学等诸多领域受到工业界和学术界的广泛关注。

尽管ＡＬＤ沉积金属材料方面已经取得了很多进展，但同氧化物、氮化物等材料广泛深入的研究相比，还处在快速发展中。

由于缺乏合适的前驱体或者足够活性的还原剂，使一些ＡＬＤ金属沉积尚难以进行，一些新的反应路径和机制有待于发现。

目前ＡＬＤ沉积金属方面，挑战与机遇并存，相信通过广大科研工作者的持续探索和努力，必将在ＡＬＤ沉积金属的理论和应用研究上，取得更大的进展和突破。