壳聚糖金属铁衍生物的制备及对有机磷农药降解的研究.docx

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壳聚糖金属铁衍生物的制备及对有机磷农药降解的研究

毕业设计（论文）

题目

壳聚糖金属铁衍生物的制备及

对有机磷农药降解作用的研究

系（院）

化学与化工系

专业

化学工程与工艺

班级

09级2班

学生姓名

岳开华

学号

2009022490

指导教师

解胜利

职称

讲师

二〇一三年六月二十三日

独创声明

本人郑重声明：

所呈交的毕业设计（论文），是本人在指导老师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果，成果不存在知识产权争议。

尽我所知，除文中已经注明引用的内容外，本设计（论文）不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。

对本文的研究做出重要贡献的个人和集体均已在文中以明确方式标明。

本声明的法律后果由本人承担。

作者签名:

年月日

毕业设计（论文）使用授权声明

本人完全了解滨州学院关于收集、保存、使用毕业设计（论文）的规定。

本人愿意按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版，同意学校保存学位论文的印刷本和电子版，或采用影印、数字化或其它复制手段保存设计（论文）；同意学校在不以营利为目的的前提下，建立目录检索与阅览服务系统，公布设计（论文）的部分或全部内容，允许他人依法合理使用。

（保密论文在解密后遵守此规定）

作者签名:

年月日

壳聚糖金属铁衍生物的制备及对有机磷农药的降解作用的研究

摘要

本文通过单因素实验，正交试验找到了制备壳聚糖金属铁（Ⅲ）配合物的最佳工艺条件，即：

在pH=1.8，温度在40℃，反应时间6小时。

并确定了各因素对其显著影响的顺序：

pH值﹥反应时间﹥反应温度。

将敌敌畏溶液稀释1000倍，分成多份，并将壳聚糖金属配合物溶解成多份。

做单因素实验，正交试验来确定壳聚糖金属配合物对农药的降解作用以及影响农药降解的因素。

利用液相色谱分析发现最佳的农药降解条件是：

在弱酸条件下，温度40℃左右，反应时间不少于20小时。

结果发现壳聚糖金属铁配合物对有机磷农药的降解作用明显，降解效果很好。

关键词：

壳聚糖；金属铁衍生物；有机磷农药；降解

PreparationofChitosanmetalironderivativesandStudiesonthedegradationoforganicphosphoruspesticide

Abstract

Throughthesinglefactorexperimentandtheorthogonaltest,wefindtoptimumconditionsonpreparatingofchitosanmetaliron（III）complexesinthispaper.Thetoptimumtemperatureis40,thebestpHis1.8,andneedreaction6hours.PHisthelargestfactor,thenthereactiontimeandminiumistheinfluenceofreactiontemperature.

TheDDVPsolutionisdiluted1000timesanddividedintoseveralparts,ChitosanmetalcomplexesaredissolvedintoMultiplecopies.ThesinglefactorexperimentandtheorthogonaltestcandeterminethedegradationofpesticidesandFactorsaffectingthedegradationofpesticides.FindingoutthebestpesticidedegradationconditionsofUsingultravioletspectrophotometeris:

About40℃undertheconditionofweakacid,temperatureandreactiontimeofnotlessthan20hours.Theresultsshowedthatchitosanmetalcomplexroleinthedegradationoforganicphosphoruspesticidedegradationsignificantly,theeffectisverygood.

Keywords：

chitosan;metallicironderivatives;organophorus;pesticidedegradation

目录

引言1

第一章绪论2

1.1研究背景2

1.1.1有机磷农药及农药残留2

1.1.2壳聚糖及其金属配合物的研究现状2

1.1.3近年来研究有机磷农药降解的方法3

1.2所存在的问题3

第二章实验部分4

2.1实验试剂、仪器与材料4

2.1.1材料与试剂4

2.1.2仪器与设备4

2.2实验方法4

2.3壳聚糖铁（Ⅲ）配合物的制备5

2.4配合物溶解性的测定5

2.5有机磷农药的配制5

2.6单因素实验确定配合物对有机磷农药的降解效果6

第三章结果与讨论7

3.1壳聚糖溶解性测试7

3.2结构表征7

3.3单因素对壳聚糖配合物的影响8

3.3.1pH的影响8

3.3.2温度影响9

3.3.3反应时间的影响10

3.4正交试验影响11

3.5敌敌畏的液相色谱图12

3.6壳聚糖金属铁配合物对农药降解单因素实验14

3.6.1反应时间影响14

3.6.2反应温度影响14

3.6.3pH的影响15

3.7正交试验设计16

总结18

参考文献19

谢辞21

引言

壳聚糖（Chitosan）是天然高分子甲壳素脱乙酰化的产物，一般为白色或淡黄色粉末。

它是由β-（1,4）-2-氨基-2-脱氧-D-葡萄糖单元和β-（1,4）-2-乙酰胺基-2-脱氧-D-葡萄糖单元组成的共聚体，糖元的2位为-NHCOCH3或游离的-NH2，3位为仲-OH，6位为伯-OH，可借助氢键和盐键形成类似网状结构的笼形分子，因而壳聚糖对金属离了有极好的配合能力，可制各壳聚糖基金属配合物。

当下人口膨胀，我们对粮食、蔬菜，水果等农产品的需求越来越大。

为了提高农产品产量，有机磷农药的使用渐渐增多。

有机磷农药在农产品表面自身降解非常慢，人食用后对身体造成伤害。

农药降解时其本身性质是很重要的影响因素，例如农药毒性的选择性，农药的物化性质，及农药的成分。

农药的分子排列、溶解性和空间结构、分子间的作用力、官能团等影响农药的降解效果。

如果水解有机磷中的一个磷酸酯键将极大降低农药的毒性，以对硫磷为例，使其毒性降低100倍。

所以，破坏有机磷农药的磷酯键是降低毒性行之有效的方法之一。

汪东风等人[1]曾报道，多糖铈离子配合物可以有效的断裂核酸中磷酸二酯键。

因此设想利用壳聚糖金属配合物来打断有机磷农药分子结构上的磷酸酯键，并期望能够清除果蔬表面的有机磷农药残留。

现在对于壳聚糖金属衍生物对有机磷农药降解的研究并不少，但是对于壳聚糖-铁（Ⅲ）配合物对有机磷农药的研究却很少。

壳聚糖-铁（Ⅲ）配合物既有壳聚糖的高分子特性、pH响应性、良好的生理活性等特性，又兼备金属离子的种种特性。

同时，其特殊的壳聚糖金属螯合结构又为进一步修饰或改造提供了更大的发展可能性。

因而，在营养保健、食品添加剂、医药、农业等领域有广阔的应用前景[2-4]。

本文不仅将研究壳聚糖金属铁（Ⅲ）配合物的制备过程，还将研究壳聚糖金属铁（Ⅲ）配合物对有机磷农药的降解效果。

第一章绪论

1.1研究背景

1.1.1有机磷农药及农药残留

有机磷农药是一种有机磷化合物，有机磷农药在世界上已经超过150种。

在中国有机磷农药的使用有超过30种。

有机磷农药是油性或结晶，工业品为淡黄色到棕色，除敌敌畏和敌百虫，大多数有大蒜的气味。

溶于苯等有机溶剂，乙醚，丙酮，甲烷和石油，对光，热，氧稳定性好，遇碱会失效。

有机磷农药大多为磷酸三酯类或硫代磷酸三酯，有机磷农药一般分为以下几种，第一种是农药结构中含有磷酸酯键，如敌敌畏、甲胺磷；第二种是农药结构中含有二硫代磷酸酯键，如乐果、马拉硫磷：

第三种是农药结构中含有硫代磷酸酯键，如氧化乐果；第四种为杂环类、结构中含有硫代磷酸酯键，例如毒死蜱[5]。

有机磷农药容易水解，但不同有机磷农药水解的半衰期有很大差别，半衰期较短的如敌敌畏，在常温水中半衰期长达几天，且农药的利用率偏低，仅20%，农药大量施用后进入环境中，会形成巨大的非点源污染[6]。

有机磷农药残留虽然比较容易水解，但一些菜农缺乏科学用药知识，盲目过量使用农药，一些菜农甚至使用一些剧毒农药。

一般农药在喷洒之后与环境作用而发生自然降解，这个过程大约需要一周左右。

所以，果蔬应该在喷洒农药一周以后再采收。

但时令果蔬的市场需求天天浮动，果蔬的价格也随而变化，所以一些菜农一旦发现市场价格良好，便立刻采摘上市，造成大量农药残留于果蔬表面。

长时间食用农药残留超标的瓜果蔬菜，会损害神经系统，产生“三致”危害（指的致畸、致突变和致癌），甚至影响到下一代。

1.1.2壳聚糖及其金属配合物的研究现状

壳聚糖（Chitosan，简写为CTS）又名脱乙酰甲壳质、脱乙酰甲壳素壳多糖、甲壳糖、甲壳胺、儿丁聚糖，分子式为（C6Hll04N）。

壳聚糖由于分子结构中氢键的强烈作用，大分子结构呈紧密晶体结构，化学性质非常稳定。

但溶解性能很差，因而广泛应用受到限制。

壳聚糖分子不溶于水，碱溶液及一般的有机溶剂（如酮、氯仿、醇、醚等），但能溶于一些稀有机酸和少量无机酸（如环烷酸、盐酸、醋酸、苯甲酸等）。

由于壳聚糖分子中含有氨基、羟基和酰氨基官能团，因而具有很好的的反应活性，可通过氨基化、羧甲基化、酰化、氰化、醛亚胺化、叠氮化、醚化、成盐、水解、氧化、螯合、卤化、接枝与交联等反应生成大量不同结构和性能的衍生物[7-10]。

大量的研究结果证实，反应体系的pH值在很大程度上影响壳聚糖与金属离子的配位反应。

刘振南、于广利等人[11-12]研究了在不同pH值下壳聚糖与金属离子的配位反应，结果显示，在酸性条件下，随着反应体系中pH值的不断升高，壳聚糖对金属离子的配位作用不断增强，吸附容量不断增加。

除反应体系的pH值外，反应时间、温度、壳聚糖金属的配比等也会对其配位及吸附能力产生一定影响[13-14]。

1.1.3近年来研究有机磷农药降解的方法

（1）微生物法[15]。

虽然微生物降解有机磷农药有一定效果，但是微生物本身的生活环境及繁殖条件比较苛刻，而且对农药降解效率不是很高[16]。

因此，微生物法不适合应用到果蔬保鲜中。

（2）超声波法和电离辐射法。

上述两种方法对有机磷农药降解效果确实不错，但是费用太高，所以当前研究如何提高降解效率并降低其成本，是急需解决的问题。

（3）化学降解法。

当前光化学降解和光催化[17]研究较为成功，其次是氧化降解。

但是光化学降解具有光能转化率低等缺点，在技术上还需进一步研究分析。

因此寻找一种既安全无毒又成本低廉，并能有效降解有机磷农药的方法是十分必要的。

1.2所存在的问题

由于壳聚糖较易与金属离子发生络合反应，且具有一定的生物活性，所以目前关于壳聚糖金属配合物的研究较为广泛，如壳聚糖与锌、铁、铈、铜等金属离子发生配合反应。

但是现阶段的所有研究几乎都集中在配合物的制备、结构表征及实验室阶段的生物活性测定阶段，还未发现有将壳聚糖金属配合物应用于降解果蔬表面有机磷农药残留，并投入到实际应用的报道。

因此寻找一种既安全无毒又成本低廉，并能有效降解有机磷农药的方法是十分必要的。

本文将主要研究壳聚糖金属铁（Ⅲ）衍生物的制备方法以及对农药降解效果的研究。

第二章实验部分

2.1实验试剂、仪器与材料

2.1.1材料与试剂

表2.1.1实验试剂与材料

Table2.1.1Reagentsandmaterials

实验试剂

备注

壳聚糖

分析纯

无水乙醇

分析纯

丙酮

分析纯

乙酸

（W%=36%）化学纯

三氯化铁（FeCl3·6H2O）

分析纯

盐酸

分析纯

敌敌畏

（W%=77.5%）化学纯

2.1.2仪器与设备

表2.1.2实验仪器

仪器名称

仪器规格

SHA-B水浴恒温振荡器

常州翔天实验仪器厂

ZKXF型真空干燥箱

上海树立仪器仪表有限公司

傅立叶变换红外光谱仪

美国热电公司

真空抽滤装置

郑州长城科工贸有限公司

电子天平

日本岛津AUY120

液相色谱仪

日本岛津

ph计

上海精科仪器厂

Table2.1.2Experimentalapparatus

2.2实验方法

流程图如下

2.3壳聚糖铁（Ⅲ）配合物的制备

（1）用5ml移液管移取浓度36%的乙酸2.86mL，配制100mL1%的乙酸溶液备用。

用分析天平称取0.1g壳聚糖，0.12gFeCl3·6H2O固体备用。

取30mL1%的乙酸溶液溶解壳聚糖（用磁子搅拌器搅拌），等壳聚糖溶解后将称好的FeCl3·6H2O溶到壳聚糖溶液里，然后调节pH值，然后放到摇床中反应6-8h。

（2）反应完后，加入丙酮会看到大量的絮状沉淀。

将得到的沉淀真空抽滤并用无水乙醇洗涤多次，然后再真空干燥。

得到橘黄色固体，研磨成粉末，即壳聚糖铁（Ⅲ）配合物（CTS-Fe）。

2.4配合物溶解性的测定

根据冯金城的文献[18]所述，溶解度性的测定可以采用如下方法：

将1g样品溶解于3mL蒸馏水及各种有机溶剂中，若不能溶解则滴加直到l0mL，仍不能溶解的认为不溶。

2.5有机磷农药的配制

用移液管量取1mL敌敌畏溶液于1000mL容量瓶中，加蒸馏水定容即得。

2.6单因素实验确定配合物对有机磷农药的降解效果

（1）敌敌畏分子式：

（CH3O）2POOCHCCl2，本身可以水解，常温大约以3%的速度水解。

（2）通过设立对照组，研究壳聚糖金属配合物在温度，反应时间，pH因素的影响下对农药的降解效果。

（3）对照组：

稀释1000倍的敌敌畏农药30mL。

实验组：

稀释1000倍的敌敌畏农药30mL，0.1gCTS-Fe。

第三章结果与讨论

3.1壳聚糖溶解性测试

表3.1配合物的溶解性

Table3.1Thesolubilityofcomplexes

配合物

壳聚糖铜配合物

H2O

溶

1%HAc

溶

1%NaOH

不溶

乙酸乙酯

不溶

实验结果：

由表可知CTS-Fe配合物水溶性良好，在微酸性条件下都具有较好的水溶性：

而在碱性环境中则不具有水溶性。

3.2结构表征

 采用KBr压片法测定壳聚糖和壳聚糖金属铁配合物的红外光谱，如图3.1所示。

它们的红外光谱图基本相似，这主要是由于壳聚糖和壳聚糖金属铁的主要骨架均是壳聚糖。

但壳聚糖原位于3425.36cm-1处的-NH2及-OH的N-H，0-H重叠的伸缩振动吸收峰在形成配合物后向高波数扩展，移至3441.28cm-1附近显示一个宽谱带，说明壳聚糖中的-NH2，-OH可能参与了配位反应；壳聚糖原位于1649.37cm-1处的N-H弯曲振动吸收峰向低频移1632.56cm-1，位于1419.69 cm-1 处的C-N伸缩振动吸收峰移至1383.09cm-1处，这进一步说明了壳聚糖中的-NH2，参与了与Fe3+的配位反应，表明Fe3+与壳聚糖的氨基N原子发生了配位作用，位于1064.90cm-1红移到1063.33cm-1说明-OH参与配位。

图3.1CTS-Fe的红外色谱图

Fig3.1Theinfraredchromatogramofthesample

3.3单因素对壳聚糖配合物的影响

3.3.1pH的影响

表3.2不同pH的单因素实验设计

Table3.2DifferentpHsinglefactorexperimentaldesign

工艺序号

反应温度/℃

反应时间/h

pH

1

40

8

1.2

2

40

8

1.5

3

40

8

1.8

4

40

8

2.0

5

40

8

3.0

图3.240℃，反应8h条件下，CTS-Fe的质量规律

Figure3.2QualityRegulationofCTS-Feon40℃,reaction8hours

实验结果：

由上图可知温度在40℃，反应时间8h，制备CTS-Fe的最佳pH=1.8，总体看来制备CTS-Fe应在酸性条件下，当pH超过3时，就很难得到CTS-Fe产品。

3.3.2温度影响

表3.3不同温度的单因素实验设计

Table3.3Differentreactiontemperaturesofsinglefactorexperimentaldesign

工艺序号

反应温度/℃

反应时间/h

PH

1

20

6

1.8

2

30

6

1.8

3

40

6

1.8

4

50

6

1.8

5

60

6

1.8

图3.3Ph=1.8，反应6h条件下，CTS-Fe的质量规律

Figure3.3QualityRegulationofCTS-FeonPh=1.8,reaction6hours

实验结果：

由上图可得出温度对CTS-Fe制备的影响并不大，仅仅影响金属铁的吸附速率。

随着温度的升高吸附速率加快，与吸附量多少影响并不大。

3.3.3反应时间的影响

表3.4不同反应时间的单因素实验设计

Table3.4Atdifferentreactiontimesofsinglefactorexperimentaldesign

工艺序号

反应温度/℃

反应时间/h

PH

1

40

4

1.8

2

40

6

1.8

3

40

8

1.8

4

40

10

1.8

5

40

12

1.8

图3.4Ph=1.8，温度40℃条件下，CTS-Fe的质量规律

Figure3.4DegradationRegulationofDDVPbyCTS-Feon40℃,Ph=1.8

实验结果：

由上表可知，反应时间对CTS-Fe制备的影响也并不大，在反应8-10小时后就已经变化不大。

所以制备CTS-Fe反应时间控制在8-10小时之间就可以。

3.4正交试验

表3.5正交实验因素和水平设计

Table3.5Orthogonalexperimentalfactorsandlevelsofdesign

因素

水平1

水平2

水平3

PH（A）

1.2

1.8

2.5

温度（B）/（℃）

20

40

60

反应时间（C）/（h）

4

6

8

表3.6正交实验结果表

Table3.6ResultsofOrthogonalexperiment

实验序号

A

B

C

CTS-Fe质量（g）

1

2

3

1

1

1

1

2

3

1

2

3

0.0201

0.0587

0.0561

4

2

1

3

0.0558

5

2

2

1

0.0556

6

2

3

2

0.0624

7

8

9

K1

K2

K3

R

因素主次

最优方案

3

3

3

0.1349

0.1738

0.0582

0.1156

1

2

3

0.0974

0.1386

0.1309

0.0412

A>C>B

A2C2B2

2

3

1

0.0881

0.1426

0.1362

0.0545

0.0215

0.0243

0.0124

实验结果：

通过正交试验可以得出影响CTS-Fe制备的主要因素是pH值，而温度和反应时间对其影响不大。

由表可知最佳的CTS-Fe制备工艺是pH=1.8,温度40℃，反应时间6小时。

3.5敌敌畏的液相色谱图

用C18色谱柱，以甲醇：

水（70:

30，V:

V）为流动相，流速为1mL/min，波长为210nm条件下检测。

图3.5稀释1000倍的敌敌畏液相色谱图

Fig3.5DDVPsolution1000timesdilutionofchromatogram

图3.6降解后的液相色谱图

Fig3.6Afterthedegradationliquidchromatogram

3.6壳聚糖金属铁配合物对农药降解单因素实验

3.6.1反应时间影响

实验选取12h，24h，36h，48h，60h小时五个时间，在pH=5，温度在30℃条件下反应。

利用液相色谱分析实验结果如下：

图3.7不同反应时间的单因素实验

Table3.7Atdifferentreactiontimesofsinglefactorexperimentaldesign

实验结果：

由上图可知随着反应时间的增加，有机磷农药降解率也增加，并呈现先快后缓的趋势，在20h内，配合物基本与有机磷农药完全作用。

20h后，降解率也有所提高，但趋势逐渐变缓。

3.6.2反应温度影响

实验选取20℃,30℃,40℃,50℃,60℃五个时间，在pH=5，反应时间24h条件下反应。

利用液相色谱分析实验结果如下：

图3.8不同温度的单因素试验

Table3.8Differentreactiontemperaturesofsinglefactorexperimentaldesign

实验结果：

由上图可知温度对敌敌畏的降解影响不显著，随温度的升高降解率缓慢升高。

可以看出在40℃-50℃降解率基本不变，所以在40℃下反应比较合适。

由对照组可以看出随着反应温度的升高，农药水解的速率也在逐渐升高。

说明温度越高农药水解越快，即农药的半衰期变短了。

3.6.3pH的影响

实验选取pH=3，pH=5，pH=7，pH=9，pH=11五个pH，在温度40℃，反应时间24h条件下反应。

利用液相色谱分析实验结果如下：

图3.9不同pH的单因素试验

Table3.9Differentphsinglefactorexperimentaldesign

实验结果：

由上图实验组可知在接近中性偏酸性条件下对敌敌畏的降解效果较好，碱性条件下较差。

但对照组却是碱性条件下水解更好，说明碱性条件下敌敌畏的水解比酸性条件下好。

之所以实验组的结果是弱酸条件下降解效果好是因为CTS-Fe不容于强碱，所以碱性条件下基本靠水解。

3.7正交试验设计

表3.7正交实验因素和水平设计

Table3.7Orthogonalexperimentalfactorsandlevelsofdesign

因素

水平1

水平2

水平3

PH（A）

5

7

9

温度（B）/（℃）

20

40

60

反应时间（C）/（h）

12