质子交换膜燃料电池在发动机上的关键技术及运用.docx
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质子交换膜燃料电池在发动机上的关键技术及运用
质子交换膜燃料电池在发动机上的关键技术及运用
质子交换膜燃料电池在发动机上的关键技术及运用
中南大学能源科学与工程学院寇明泽
摘要：
质子交换膜（PEM）燃料电池凭借其工作温度低，启动速度快，无电解液的腐蚀和流失问题，能量密度高等优点，逐渐成为新型交通工具、固定式电站、便携式电脑及移动通信设备的理想动力源。
加拿大、美国、欧盟和日本等发达国家和地区在PEMFC的研究和开发方面已取得重要进展。
关键词：
PEMFC,发动机
一引言：
百余年来汽车工业的发展给人类做出了巨大贡献，汽车对社会进步的影响意义深远。
但是，随着汽车数量的大量增加，汽车尾气对人类生存环境造成的危害逐渐为人们所了解和重视。
为实现汽车工业的可持续发展，人们一直在探索开发具有无污染、噪声低、维护简便和易操纵等优点的电动汽车。
八十年代以来，许多工业化国家的有关机构和汽车厂商纷纷投入大量资金开发出多种类型的电动汽车。
这其中有二次电池电动汽车、混合动力（电源）电动汽车及燃料电池电动汽车等等。
近年来，质子交换膜燃料电池技术有了突破性进展，尤其是高的比功率和无需充电的特点，使其在作为电动汽车动力源应用方面极具竞争力，显示出良好的应用前景。
质子交换膜燃料电池是以氢气为燃料，空气（O2）为氧化剂进行工作的。
在燃料供给、运行工况控制等方面与二次电池截然不同早在上世纪60年代，美国GE公司就为国家航空航天局研制了PEMFC空间电源，并将其应用于双子星座飞船。
由于电池采用了聚苯乙炔磺酸膜，其稳定性、导电性均不理想，使用寿命较短。
1972年，美国DuPont公司的Grot研制出新型全氟磺酸膜（Nafion系列膜材料），PEMFC性能得以大幅度提高。
1983年，美国LosAlamos国家实验室（LANL）成功实现电极的立体化，使催化剂载量大大降低。
1993年，加拿大Ballardpowersystems公司研制出第一台质子交换膜燃料电池汽车，标志着PEMFC技术开始向产业化、民用化的方向迈进。
在Ballard公司的带动下，越来越多汽车制造厂商纷纷将眼光投向了PEMFC，相继开发出以
100km·h-1；大连化物所在燃料电池基础研究和PEMFC汽车发动机的研制开发方面处于国内领先水平，目前该所已组建“燃料电池及氢源技术国家工程研究中心”。
另外，上海神力科技有限公司、大连新源动力股份有限公司等国内少数几家企业初步实现了燃料电池产品的小批量生产。
武汉理工新能源有限公司也实现了核心组件膜电极的批量生产，并应用于通信基站备用电源领域。
二：
PEMFC的一些介绍
2.1：
什么是PEMFC
PEMFC即质子交换膜燃料电池（protonexchangemembranefuelcell）的英文缩写。
PEMFC发电在原理上相当于水电解的“逆”装置。
其单电池由阳极、阴极和质子交换膜组成，阳极为氢燃料发生氧化的场所，阴极为氧化剂还原的场所，两极都含有加速电极电化学反应的催化剂，质子交换膜作为电解质。
工作时相当于一直流电源，其阳极即电源负极，阴极为电源正极。
两电极的反应分别为：
阳极（负极）：
2H2-4e=4H+
阴极（正极）：
O2+4e+4H+=2H2O
注意所有的电子e都省略了负号上标。
由于质子交换膜只能传导质子,因此氢质子可直接穿过质子交换膜到达阴极，而电子只能通过外电路才能到达阴极。
当电子通过外电路流向阴极时就产生了直流电。
以阳极为参考时，阴极电位为1.23V。
也即每一PEMFC单电池的发电电压理论上限为1.23V。
接有负载时输出电压取决于输出电流密度，通常在0.5～1V之间。
将多个PEMFC单电池层叠组合就能构成输出电压满足实际负载需要的PEMFC电堆。
2.2PEMFC的构成及运行原理
PEMFC电堆由多个PEMFC单体电池以串联方式层叠组合而成。
将双极板与膜电极三合一组件（MEA）交替叠合，各单体之间嵌入密封件，经前、后端板压紧后用螺杆紧固拴牢，即构成PEMFC电堆，如附图所示。
叠合压紧时应确保气体主通道对正以便H2和O2能顺利通达每一单电池。
电堆工作时，H2和O2分别由进口引入，经电堆气体主通道分配至各单电池的双极板，经双极板导流均匀分配至电极，通过电极支撑体与催化剂接触进行电化学反应。
PEMFC电堆的核心是MEA组件和双极板。
MEA是将两张喷涂有Nafion溶液及Pt催化剂的碳纤维纸电极分别置于经预处理的质子交换膜两侧，使催化剂靠近质子交换膜，在一定温度和压力下模压制成。
双极板常用石墨板材料制作，具有高密度、高强度，无穿孔性漏气，在高压强下无变形，导电、导热性能优良，与电极相容性好等特点。
常用石墨双极板厚度约2～3.7mm，经铣床加工成具有一定形状的导流流体槽及流体通道，其流道设计和加工工艺与电池性能密切相关。
通常，PEMFC的运行需要一系列辅助设备与之共同构成发电系统。
PEMFC发电系统由电堆、氢氧供应系统、水热管理系统、电能变换系统和控制系统等构成。
电堆是PEMFC发电系统的核心，PEMFC发电系统运行时，反应气体H2和O2分别通过调压阀、加湿器（加湿、升温）后进入电堆，发生反应产生直流电，经稳压、变换后供给负载。
电堆工作时，H2和O2反应产生的水由阴极过量的氧气（空气）流带出。
未反应的（过量的）H2和O2流出电堆后，经汽水分离器除水，可经过循环泵重新进入电堆循环使用，在开放空间也可以直接排放到空气中。
2.3：
PEMFC的水、热管理和存储装置
水、热管理是PEMFC发电系统的重要环节之一。
电堆运行时，质子交换膜需要保持一定的湿度，反应生成的水需要排除。
不同形态的水的迁移、传输、生成、凝结对电堆的稳定运行都有很大影响，这就产生了PEMFC发电系统的水、热管理问题。
通常情况下，电堆均需使用复杂的纯水增湿辅助系统用于增湿质子交换膜，以免电极“干死”（质子交换膜传导质子能力下降，甚至损坏）；同时又必须及时将生成的水排出，以防电极“淹死”。
由于PEMFC的运行温度一般在80℃左右，此时PEMFC的运行效能最好，因此反应气体进入电堆前需要预加热，这一过程通常与气体的加湿过程同时进行；电堆发电时产生的热量将使电堆温度升高，必须采取适当的冷却措施，以保持PEMFC电堆工作温度稳定。
这些通常用热交换器与纯水增湿装置进行调节，并用计算机进行协调控制。
为了确保PEMFC电堆的正常工作，通常将电堆、H2和O2处理系统、水热管理系统及相应的控制系统进行机电一体化集成，构成PEMFC发电机。
根据不同负载和环境条件，配置H2和O2存储系统、余热处理系统和电力变换系统，并进行机电一体化集成就可构成PEMFC发电站。
通常，PEMFC发电站由PEMFC发电机和氢气生产与储存装置、空气供应保障系统、氢气安全监控与排放装置、冷却水罐和余热处理系统、电气系统及电站自动控制系统构成。
氢气存储装置为发电机提供氢气，其储量按负荷所需发电量确定。
氢气存储方式有气态储氢、液态储氢和固态储氢，相应的储氢材料也有多种，主要按电站所处环境条件及技术经济指标来决定。
氢气存储是建设PEMFC发电站的关键问题之一，储氢方式、储氢材料选择关系整个电站的安全性和经济性。
空气供应保障系统对地面开放空间的PEMFC应用（如PEMFC电动车）不成问题，但对地下工程或封闭空间的应用来说却是一个十分重要的问题，如何设置进气通道必须进行严格的论证。
氢气安全监控与排放装置是氢能发电站的一个特有问题，由于氢气是最轻的易燃易爆气体，氢气储存装置、输送管道、阀门管件、PEMFC电堆以及电堆运行的定时排空都可能引起氢气泄漏，为防止电站空间集聚氢气的浓度超过爆炸极限，必须实时检测、报警并进行排放消除处理。
氢气安全监控与排放消除装置由氢气敏感传感器、监控报警器及排放风机、管道和消氢器等组成，传感器必须安装在电站空间的最高处。
冷却水箱或余热处理系统是吸收或处理PEMFC发电机运行产生的热量，保障电站环境不超温。
将PEMFC发电站的余热进行再利用，如用于工程除湿、空调、采暖或洗消等，实现电热联产联供，可大大提高燃料利用效率，具有极好的发展与应用前景。
电气系统根据工程整体供电方式和结构对PEMFC发电机发出电力进行处理后与电网并联运行或/和直接向负载供电，涉及潮流、开关设备、表盘和继电保护等。
采用PEMFC发电站可以实现工程应急电网的多电源分布式供电方式，因此其电气及变配电系统是一个值得深入研究的问题。
电站自动化系统是为保障PEMFC发电站正常工作、可靠运行而设置的基于计算机参数检测与协调控制的自动装置，一般应采用分布式控制系统（DCS）或现场总线控制系统（FCS）。
主要设备包括现场智能仪表或传感器、变送器，通讯总线和控制器，并提供向工程控制中心联网通讯的接口。
主要功能包括参数检测、显示、报警，历史数据存储，故障诊断，事故追忆，操作指导，控制保护输出和数据信息管理等，是PEMFC电站信息化、智能化的核心。
三：
质子交换膜燃料电池在发动机上的关键技术及运用
3.1：
燃料电池电汽车动力驱动系统的含义
根据汽车发动机的概念，发动机总成是一个能独立产生机械功率和扭矩，并可推动汽车轮转动的动力综合体的总称。
以此类推，燃料电池电动汽车发动机总成应包括两大部分：
将燃料转变为电能的燃料电池组及其辅助系统，简称：
“动力源”和将电能转换为扭矩的功率变换器与电动机，简称“动力驱动系统”。
燃料电池电动汽车的动力驱动系统主要包括：
燃料处理与供给单元、燃料电池组及其运行支持系统与附属设备、功率控制器、变频调速器、电动机与减速器等（见图1）。
3.2：
PEMFC动力驱动系统主要实验内容
起动性能试验：
燃料电池电动汽车与内然机汽车起动性能试验内容不同。
通过此项试验，检查电动汽车燃料电池动力源在空载、负载、常温和低温等不同条件下的起动性能。
再生制动试验：
电动汽车采用三相感应电动机或直流电机时，都存在着再生制动状态，合理运用电机的再生制动功能可节省能量。
因此，当燃料电池电动汽车备有二次电池时，可进行驱动系统和电机的再生（发电）制动试验。
热平衡试验：
在燃料电池动力驱动系统中，燃料电池组、功率驱动器、压气机等属于发热部件，运行时需要冷却。
金属贮氢器、空气预热器等部件，运行时需要热量。
因此，在燃料电池动力驱动系统中，设置了若干热交换器。
为了节省能量，提高系统效率，必须对动力驱动系统进行科学的热平衡设计。
为了检验和改进系统的热交换性能，在发动机台架试验中，需进行热平衡试验。
效率试验：
燃料电池电动汽车与内然机汽车效率试验内容不同。
电动汽车效率试验包括系统效率试验和部件效率试验。
目的是测定燃料电池动力驱动系统的燃料使用率及能量利用率。
对功率驱动系统而言，是测定部件的电能传递及转换效率。
动力源功率响应试验：
燃料电池动力驱动系统运行时，由于汽车运行状态与环境的变化，要求动力源－燃料电池组的输出功率也应随之改变。
动力源功率响应试验就是测定燃料电池系统输出功率对负载快速变化的响应能力。
单电池均匀性试验：
燃料电池电动汽车动力源－燃料电池组是由许多单电池串联而成。
为保证全部单电池性能的一致性，必须对电池组进行单电池均匀性试验。
保护试验：
燃料电池电动汽车使用氢能，功率驱动系统又属于大功率电力电子装置。
基于上述原因，燃料电池电动汽车的保护试验特别重要。
保护试验的主要方面是，燃料电池组的安全运行和功率驱动系统的短路与过载。
3.3质子交换膜燃料电池动力驱动系统试验台
为完成PEMFC电动汽车统的试验内容，该试验台应具备如下功能单元：
燃料储存与供给单元
功能：
可长时间提供燃料电池动力驱动系统试验所需要的，具有一定压力和流量的燃料，如甲醇，氢气等。
控制与保护单元
功能：
可实现对燃料电池动力驱动系统各种运行工况的自动调节与控制。
对试验过程中燃料电池动力驱动系统出现的故障现象，具有报警、降载及紧急停机功能。
测量与参数显示单元
功能：
具有巡回检测燃料电池动力驱动系统所有性能参量的能力。
对被测量的数值具有存储、数据处理、显示及硬拷贝输出功能。
电力电子负载
功能：
电力电子负载是一个智能型的可编程耗能负载。
它可以将燃料电池动力驱动系统产生的扭矩转换成电能耗掉。
此外，通过输入汽车行驶方程，电力电子负载可模拟电动汽车在路面行驶时的受力状况。
因此，通过台架试验可评估和预测被试燃料电池动力驱动系统装车后的实际效能。
发动机升降台
功能：
便于安放和移动发动机－燃料电池动力驱动系统，并备有标准的气、水、电及测控系统的输出、输入接口。
上述各功能单元在中央微处理器的管理下，可实现燃料电池电动汽车动力驱动系统试验的自动化。
四：
需要克服的技术难题
4.1：
催化剂与电解质的高成本
据估算，目前，PEMFC电池堆的成本约为600US$·kW-1，其制造成本主要集中在催化剂与电解质等关键材料上。
降低催化剂成本主要有两种途径：
一是降低阴阳两极的Pt裁量。
美国LosAlamos国家实验室（LANL）最早开展这方面研究，目前其研制的膜电极的Pt裁量已降至0.1mg·cm2以下；F.R.Reinoso发现将Pt沉积到高分散性的炭黑上，不但可以降低催化剂中贵金属用量，还可以提高催化剂利用率；二是研制新型的非铂催化剂。
有学者发现，含有四个氮原子的中心含过渡金属的大环化合物很有希望取代铂作为H2/O2燃料电池催化剂；Faubert等研制的附着在炭黑上的Fe基催化剂，已经被用作PEMFC氧还原反应催化剂其活性可以在300h内保持不变；S.Y.Ye等合成的纳米级碳化铁、钴气凝胶在酸性溶液中表现出良好的氧还原催化活性。
目前在PEMFC中使用的质子交换膜，主要采用全氟化取合物材料合成。
其代表产品是DuPont公司生产的Nafion膜。
该材料稳定性好、使用寿命长，但其制造成本过高，售价昂贵（约为600~800US$·m-2）。
要解决质子交换腊的高成本问题，主要有两种可行方案：
一是减少质子交换膜的用量，发展薄膜型电解质；二是研制新型价廉的质子瓷缸膜。
W.L.Gore&Associate公司以多孔的聚四氟乙烯膜为基底，浸入Nafion树脂或部分氟化树脂制备复合膜。
不仅可以减少昂贵的全氟树脂用量，降低膜成本，而且还可以发病膜的尺寸稳定性。
4.2：
膜电极的性能
PEMFC的核心部件是膜电极组件（Membraneelectrodeassembly），又称MEA。
研究表明，MEA的制备工艺直接影响质子交换膜燃料电池的性能。
传统方法通常是将全氟磺酸膜夹在两片气体扩散电极（阴阳两极）间，采用热压技术制成“三明治”结构的MEA。
不少研究人员改进了膜电极三合一组件的制备工艺，研制CCM（Catalystcoatedmembrand）薄膜电极，以提高催化剂利用率，降低电解质与催化层间的接触电阻，实现增大电池输出的目的。
J.H.Park等采用NaBH4还原法直接将Pt沉积到聚吡咯（PPY）/Nafion复合电解质膜上，测试表明，膜电极在80℃，0.3V放电时，电流密度达到888mA·cm-2；O.Antoine等通过研制梯度催化屋实现电极立体化，明显提高了催化剂的利用率，降低了Pt担量。
改进气体扩散层的材料组成和制备工艺也是提高膜电极性能的有效途径之一。
据报道，S.Gambuzev等采用泡沫镍作为气体扩散层基底材料，并使用成孔剂增加孔隙率，在80℃，常压下测试MEA性能，电压为0.7Vjf，电流密度达到0.6A·cm-2；J.R.Yu等改变了传统配制整平层浆料的技术，在炭纸以干法沉积炭黑和PTFE粉体混合物，测试结果表明电池性能的重现性良好，该技术操作工艺简便，适宜膜电极批量生产。
4.3：
燃料的安全性与实验性
目前，应用最广泛的质子交换膜燃料电池是氢燃料电池。
由于氢气在储存和运输环节具有危险性，而且原来的加油站改为加气站将花费巨额投资，难以满足电池车燃料补给。
因此，燃料的安全性与实用性成为制约PEMFC发展的主要问题之一。
金属氢化物储氢技术比加压储氢安全性高，然而由于金属氢化物自身质量较大导致质量储氢密度偏低，并且该技术成本偏高；甲醇重整制氢是当今氢能领域的一个研究热点。
由于重整过程本身就是一个异相催化反应，引入重整器将使燃料电池系统更为复杂；以甲醇、乙醇、二甲醚等有机化合物直接进料的质子交换膜燃料电池称为直接醇类燃料电池（Directalcoholfuelcell，简称DAFC）。
与氢质子交换膜燃料电池相比，DAFC具有携带方便、结构简单的安全性高的优点，因而在小型独立电源、国防通讯、单兵作战武器电源以及移动电话、摄像机和笔记本电脑电源等领域具有广阔的应用前景。
虽然目前关于直接甲醇燃料电池（DMFC）的研究取得了一定成果，但是仍然存在着两大亟待解决的突出问题：
一是CH3OH的电化学氧化动力学，二是甲醇可以通过电解质膜渗透到阴极，在阴极发生氧化，形成混合电位，从而降低了电池的输出电压。
S.L.Wang等将CCM技术应用于直接甲醇燃料电池，75℃时，最大功率密度可达260mW·cm2。
E.Gulzow等研制出含16片膜电极，电极面积25cm2的DMFC电池组，考察了电池工作时的电流密度分布情况。
L.Jorissen等将磺化芳基主链聚合物和普通聚合物混合，制得新型的质子交换膜，与Nafion？
系列电解质膜相比，明显抑制了甲醇的渗透。
4.4CO对于P催化剂的毒化
采用重整气作为PEMFC的燃料，H2中通常会混有10~100ppm的CO；直接以甲醇为燃料同样会生成CO中间体。
痕量的CO在低温下（T≤130℃）将会导致Pt催化剂失活。
其原因是CO在催化剂表面的吸附能力远比H2强，可以优先占据阳极催化剂的活性位，阻碍H2的电化学氧化，从而引起严重的阳极极化现象，大大降低电池性能。
研制抗CO型阳极催化剂是解决该问题的主要途径，通过开发二元或多元合金催化剂，在Pt中加入一种或向种助催化剂，一方面减弱CO的吸附能力，另一方面降低CO电化学氧化的超电势，使CO更容易转化为CO2。
最常见的抗CO型催剂是Pt-Ru/C，另据文献报道，Pt-Co、Pt-Ni、Pt-Sn、Pt-Mo、Co-W等二元合金，Pt-Ru-W等三元合金也被用于抗CO催化剂。
4.5：
电池的寿命
稳定性与寿命是PEMFC最值得考虑的问题之一。
未来的燃料电池汽车的设计寿命不少于5000h，而固定电站的设计寿命则在40000h以上。
然而，目前国内外研制的PEMFC稳定运行时间大多都低于2000h，Ballard公司的模拟寿命试验也仅达到2200h。
相关文献对于PEMFC失效模式的研究比较有限，对于导致放电性能衰减的原因和机理也未形成广泛而完整的共识。
尽管如此，人们已经发现了一些影响PEMFC寿命的因素，其中包括：
（i）电催化剂活性表面积的逐渐衰减；（ii）阴极催化剂的表面氧化；（iii）电极中过量生成水阻塞气体扩散孔道影响传质，产生浓差极化；（iV）杂质离子影响Nafion膜的质子电导率等。
五：
结束语及前景展望
PEMFC其发电过程不涉及氢氧燃烧，因而不受卡诺循环的限制，能量转换率高；发电时不产生污染，发电单元模块化，可靠性高，组装和维修都很方便，工作时也没有噪音。
所以，PEMFC电源是一种清洁、高效的绿色环保电源。
若能实现大规模产业化，必将减轻各国经济发展对于日益短缺的石油资源的依赖，缓解目前的能源紧张状态，推进交通运输、计算机及通信等产业的发展。
然而必须清醒地认识到，仍然有许多尚待解决的技术难题制约着PEMFC的推广和应用。
要攻克这些难题，需要大量的资金投入和大批科研工作者的不懈努力。
【参考文献】
（1）曹殿学等《燃料电池系统》北京航空航天大学出版社2009.1
（2）黄倬等《质子交换膜燃料电池的研究开发与应用》冶金工业出版社2000..7
（3）XX百科（PEMFC）
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