水热法制备形貌可控ZnO.docx
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水热法制备形貌可控ZnO
CHANGSHAUNIVDRSITYOFSCIDNCD&TDCHNOLOGY
毕业设计(论文)
题目:
水热法制备形貌可控ZnO
学生姓名:
李昌瑾
学号:
200539270104
班级
:
无机05-01
专业:
无机非金属材料工程
指导教师:
刘冶球陈曙光
2009年6月
水热法制备形貌可控ZnO
学生姓名:
李昌瑾
学号:
200539270104
班级:
无机0501
所在院(系):
物理与电子科学学院
指导教师:
刘冶球陈曙光
完成日期:
2009-06-15
水热法制备形貌可控ZnO
摘要
以乙酸锌(Zn(CH3COO)2)为锌源,尿素(CO(NH2)2)为碱源,非离子型聚氨酯(PU)为模板,采用水热法制备了碱式碳酸锌(Zn5(CO3)2(OH)6)前驱体。
在400℃下进一步煅烧前驱体2h,即获得氧化锌粉末。
用粉末X射线衍射、视频显微镜及扫描电镜研究了产物的结构和形貌,结果表明,以PU为模板制备的氧化锌可以获得纳米六方形片状结构形貌,PU的加入可以有效减小氧化锌的晶粒尺寸。
进一步研究反应时间对产物结构的影响,结果表明采用IPDI(N-4)型聚氨酯为模板、反应时间为20小时能得到较好的ZnO颗粒,并且随着反应时间的延长,晶粒尺寸不断增大。
XRD及热分析结果显示,采用水热法制备的(Zn5(CO3)2(OH)6)前躯体在400℃以下完全分解成ZnO。
关键词:
非离子型聚氨酯;碱式碳酸锌;氧化锌;水热法
HYDROTHERMALPREPARATIONTECHNIQUEOFZnOCRYSTAL
ABSTRACT
Theprecursors,zinccarbonate(Zn5(CO3)2(OH)6),weresynthesizedinhydrothermalconditionswithzincacetate(Zn(CH3COO)2)aszincsource,urea(CO(NH2)2)asalkalinesource,andnonionicpolyurethane(PU)astemplate.Zincoxide(ZnO)powderswereobtainedwhenthesynthesizedprecursorswerecalcinedunder400℃for2h.ThemorphologyandstructureofZnOpowderswereinvestigatedbyX-raydiffraction(XRe)andscanningelectronmicroscope(SEM).TheresultshowedthatthemorphologyofZnOsynthesizedbyusingPolyurethaneasatemplatewasdisk-likewithhexagonalalamellarstructure,PUcouldreduceefficientlythenanoparticlesizeofZnO.Theinfluenceofthereactiontime,thetypeofthePUontheproductmorphologywerealsoinvestigated.ItwasshowedthatthebestresultcanbeobtainedwhenIPDI(N-4)wasusedasatemplateandreactiontimewas20h.Andthegrainsizeisgettinglargerasthereactiontimeisgettinglonger.
Keyword:
nonionicpolyurethane;basiczinccarbonate;zincoxide;hydrothermalmethod
1绪论
1.1ZnO的基本结构
自然条件下,氧化锌(ZnO)晶体以单一稳定的纤锌矿结构存在,属六方晶系。
氧化锌晶体结构中,Zn原子按六方紧密堆积排列,每个Zn原子周围4个氧原子,构成Zn-O4配位四面体结构,四面体的面与正极面C(0001)平行,四面体的顶角正对向负极面(0001),见图1-1(a)。
Zn-O4四面体在[1120]方向的投影,见图1-1(b),从图中可以明显地看出,Zn在C轴方向不是对称分布的,其分布是偏向于(0001)面,远离(0001)面,在[1100]方向上Zn,O是呈对称分布的,晶体形态见图1-1(C),对称型为L6P,L6为C轴,与垂直C轴的晶轴相互相交为120°,分别为a1,a2,a3。
显露单形:
六方单锥P{1011},六方单柱m{1010}和单面c(0001)。
它的晶格结构见图1-1(d),晶格常数a=0.342nm,c=0.519nm[1]。
1.2ZnO材料的性能及应用
表1-1纤锌矿结构ZnO的物理性能
氧化锌,俗称锌白,无毒,无臭,系两性氧化物,不溶于水和乙醇,溶解于强酸和强碱,在空气中能吸收二氧化碳和水[2-4]。
室温下能带带隙为3.37eV,激子束缚能达60meV,是直接带隙N型半导体。
其基本物理性能见表1.1。
世界上首次发现具有压电效应ZnO纳米结构的Wang指出ZnO最重要的三点性质是[5]:
(1)ZnO作为一种具有宽带隙3.37eV,大的激发能60meV的半导体材料,由于近紫外区发射和透明电导性所以具有重要的应用。
(2)由于非中心对称性,ZnO所具有的压电性对于构造传感器和变频器都是非常重要的。
(3)ZnO是无毒的,具有生物相容性,所以它可以不加修饰的应用在生物医药领域。
纳米ZnO属于纳米级金属氧化物,是一种新型高功能精细无机产品,纳米ZnO由于其尺寸介于原子簇和宏观微粒之间,具有许多宏观材料所不具有的特殊性质,使其在光吸收感光催化及其它功能特性等方面展示出引人注目的应用前景[6-7]。
下面就ZnO在各个领域的用途做简单介绍。
1.2.1催化及光催化领域
由于纳米氧化锌具有极强的表面效应,表面原子数与总原子数之比随着纳米粒子尺寸的减小而大幅度地增加,粒子的表面能及表面张力也随着增加,从而引起纳米粒子性质的变化;同时纳米氧化锌的表面原子所处的晶体场环境及结合能与内部原子有所不同,存在许多悬空键,并具有不饱和性质,因而极易与其他原子相结合而趋于稳定,所以具有很高的化学活性;另外,由于纳米氧化锌大的比表面积,表面的键态与颗粒内部的不同,表面原子配位不全,这就导致表面活性位置增多,形成凸凹不平的原子台阶,加大了反应接触面。
因此纳米氧化锌比普通氧化锌具有更高的催化活性及光催化活性。
有一些高分子聚合物的氧化、还原以及在有机合成与分解反应中,采用纳米氧化锌做催化剂,能极大提高反应速率和产品质量。
通过研究液氮温度下,纳米氧化锌光催化氧化C7H16和SO2过程中发现,其光催化活性随其顺磁共振(DSR)信号强度的减小而下降。
说明O2-空位在光催化反应中起重要作用。
同时发现在催化反应中,氧缺位越多,催化活性越高。
另外,在紫外线照射下,纳米氧化锌光催化反应可除去多种有毒气体,并能与多种有机物(包括细菌内的有机物)发生氧化反应,从而把大多数病毒和细菌杀死,因此可被广泛应用于空气净化、废水处理等领域。
[8-9]
1.2.2光、电及气敏等领域
当纳米材料的晶粒尺寸与光波波长、传导电子的德布罗意波长、超导态的相干长度或透射深度等物理特征尺寸相当或比它们更小时,一般固体材料赖以成立的周期性边界条件将被破坏,表现出小尺寸效应[10]。
徐甲强[11]等人对纳米氧化锌气敏性测试得出,氧化锌的气体灵敏度随晶粒减小而增高。
张喜田等通过对ZnS薄膜热氧化制备出了纳米氧化锌薄膜,此薄膜具有极强的光致发光能力[12]。
利用纳米氧化锌的压电敏的晶界效应可制备纳米氧化锌薄膜压电材料,表面光滑致密,易于制造,价格低,稳定可靠,便于调变性能,易平面化、集成化。
因此纳米氧化锌可用做半导体膜、光导通讯保护膜和声学的压电膜等。
纳米氧化锌还可用作图像记录材料、半导体材料及电容器等。
同时利用掺杂制备的纳米氧化锌薄膜,具有优异的光电性能,如高的电导率、宽的禁带宽度(室温下Dg=3.37eV)等,因此可应用于太阳能电池、电致发光等方面[13-16]。
1.2.3日用化工及生物医学领域
含纳米氧化锌的陶瓷制品烧结温度可降至400~600℃,成品光亮如镜,极大降低了能源消耗,产品质量也大幅度提高[17]。
同时这种陶瓷制品具有良好的韧性,这是由于纳米超微粒子制成的固体材料具有大的界面,界面原子排列相当混乱。
原子在外力变形条件下自己容易迁移,表现出甚佳的韧性与一定的延展性,使陶瓷材料具有新奇的力学性能[18-19]。
因此这种陶瓷硬度高,耐高温,耐腐蚀,可用于制浴缸、地板砖及桌石等。
另外,李晓娥[20]等对纳米氧化锌着色进行了研究,制备出类球形、呈肤色的纳米氧化锌,该产品可用于化妆品、医药、颜料等领域。
纳米氧化锌在日光、尤其紫外线照射下,能自行分解出自由移动的带负电的电子,同时留下带正电的空穴,这种空穴可激活空气中的氧变为活性氧,具有极强的化学活性。
同时纳米氧化锌作为光触媒型抗菌材料,与H2O或OH-反应生成一种具有强氧化性的羟基以杀死病菌。
另外纳米氧化锌可用于生产混合消臭剂的除臭纤维及各种布料和服饰中,能吸收臭味净化空气,如开发出的防紫外线纤维,用此种纤维制作的夏装不但不会感到日晒,反而会有凉爽感[21]。
1.3ZnO粉末颗粒的制备方法
氧化锌的传统制备方法从原理上讲分为三类:
即直接法、间接法和湿化学法。
直接法以氧化锌矿为原料,还原其中的锌为气相锌,再通过空气氧化并加以整形而得到产品,此法生产成本低,但能耗大,易引入低熔点杂质,产品质量不高;间接法以锌锭为原料,锌蒸气通过氧化得到氧化锌,此法产品质量好,但能耗大,成本高;湿化学法可用各种含锌物料为原料,采用酸浸、氨浸、碱浸或加压浸出锌,然后沉淀锌,最后焙烧分解获得氧化锌。
而纳米氧化锌的制备从方式上讲有物理法、气相法和化学法,当前出售的超细纳米氧化锌产品都生产自气相法和湿化学法,因此对这两种工艺的研究比较多,是近20年来超细和纳米氧化锌产品应用和开发的主要活跃点[22]。
1.3.1物理方法
物理法包括机械粉碎法和深度塑性变形法。
机械粉碎法是采用特殊的机械粉碎、电火花爆炸等技术,将普通级别的氧化锌粉碎至超细。
张伟[22]等人研究了利用立式振动磨制备纳米粉体的过程和技术,得到了a-Al2O3,ZnO,MgSiO3等超微粉,最细粒度可达到0.1μm。
工艺简单,但能耗大,产品纯度低,粒度分布不均匀,磨介的尺寸和进料的细度影响粉碎性能。
该法得不到1-100nm的纳米粉体;深度塑性变形法是原材料在准静压作用下发生严重塑性形变,使材料的尺寸细化到纳米量级。
该法制得的氧化锌粉体纯度高、粒度可控,但对生产设备要求高[22]。
1.3.2化学气相氧化法
823-1300k
孙志刚等[23]以O2为氧源,锌粉为原料,在高温下(823-1300K),以N2作载气,发生以下氧化还原反应:
2Zn+O22ZnO
在1123-1343K的范围内把锌蒸气气相氧化获得了纳米氧化锌,TDM观察表明,所得粉体为球状和类四角锥体两种形状。
此法制得的纳米氧化锌,粒径在10-20nm。
该法原料易得,产品粒度细,单分散性好。
但反应往往不完全,从而导致产品纯度降低。
1.3.3激光诱导化学气相沉积法(LICVD)
陈和生[24]等利用反应气体分子对特定波长激光束的吸收,引起气体分子激光分解、热解、光敏化和激光诱导化学合成反应,在一定反应条件下合成纳米粒子。
纳米氧化锌是以惰性气体为载气,以锌盐为原料,用CWCO2激光器为热源加热反应原料,使之与氧发生反应生成的。
LICVD法具有能量转换效率高,粒子大小均一,且不团聚,粒径大小可准确控制等优点。
但成本高,产率低,难以实现工业化生产。
1.3.4喷雾热解法
赵新宇等[25]利用喷雾热解技术,以二水合醋酸锌为前驱体合成氧化锌纳米粒子。
二水合醋酸锌水溶液经雾化为气溶胶微液滴,液滴在反应器中经蒸发、干燥、热解、烧结等过程得到产物粒子,粒子由袋式过滤器收集,尾气经检测净化后排空。
用醋酰锌的甲醇溶液超声喷雾热解得到了约100nm的ZnO粒子,研究表明,随着溶液的浓度增大,得到的粉体越细。
该法产物纯度高,粒度和组成均匀,过程简单连续,颇具工业化潜力。
1.3.5溶胶-凝胶法
以金属醇盐Zn(OR)2为原料,在有机介质中进行水解、缩聚反应,使溶液经溶胶化过程得到凝胶,凝胶经干燥、煅烧成粉体的方法[26]。
此法的优点是产物颗粒均匀、纯度高,反应过程易控制,但成本昂贵是它的唯一缺点。
其化学反应为:
ROH
水解反应
Zn(OR)2+2H2OZn(OH)2+2ROH
缩聚反应
Zn(OH)2→ZnO+H2O
1.3.6直接沉淀法
直接沉淀法是制备纳米氧化锌广泛采用的一种方法。
其原理是在包含一种或多种离子的可溶性盐溶液中加入沉淀剂后,于一定条件下生成沉淀从溶液中析出,将阴离子除去,沉淀经热分解制得纳米氧化锌。
选用不同的沉淀剂,可得到不同的沉淀产物。
就资料报道来看,常见的沉淀剂为氨水、碳酸铵和草酸铵等,其反应机理为:
(1)以NH3·H2O作沉淀剂
Zn2++2NH3·H2O→Zn(OH)2↓+2NH4+
(2)以碳酸氢铵作沉淀剂
2Zn2++2NH4HCO3→Zn2(OH)2CO3↓+2NH4+
Zn2(OH)→2ZnO+CO2↑+H2O
(3)以草酸铵作沉淀剂
Zn2++(NH4)2C2O4+2H2O→ZnC2O4·2H2O↓+2NH4+
ZnC2O4·2H2O→ZnC2O4(S)+2H2O
ZnC2O4→ZnO(S)+CO2↑+CO↑
晋传贵、张金辉等[26-27]分别以ZnSO4·7H2O和NaOH,Na2CO3为原料,利用此法合成了10-35nm的氧化锌粉体;刘建本[28]等以此法,通过加入表面活性剂制得的前驱体,经200℃热分解得到了平均粒径约为5.7nm的氧化锌粉体。
直接沉淀法操作简便易行,对设备、技术要求不高,不易引入杂质,产品纯度高,有良好的化学计量性,成本较低。
该法的缺点是洗涤溶液中的阴离子较困难,得到的粉体粒径分布较宽,分散性较差、有部分团聚现象。
李东升等将超声辐射引入纳米氧化锌的制备,采用超声直接沉淀法获得了平均粒径约10nm,且分散性好,外貌为球形的氧化锌纳米粉体。
1.3.7均匀沉淀法
此法是利用某一化学反应使溶液中的构晶离子由溶液中缓慢地、均匀地放出来。
加入的沉淀剂不立刻与被沉淀组分发生反应,而是通过化学反应使沉淀剂在整个溶液中缓慢地析出。
与直接沉淀法相比,由于沉淀剂在整个溶液中均匀的释放出来,从而使沉淀在整个溶液中缓慢均匀地析出。
利用均匀沉淀法在不饱和溶液中均匀地得到沉淀的方法通常有两种即:
(1)在溶液中进行包含氢离子变化的缓慢的化学反应,逐渐提高溶液的pH值,使溶解度下降而析出沉淀;
(2)借助形成或放出沉淀离子的反应提高沉淀离子的浓度。
在均匀沉淀过程中,由于构晶离子的过饱和度在整个溶液中比较均匀所以沉淀物的颗粒均匀而致密,便于洗涤过滤,制得的产品粒度小、分布窄、团聚少。
只是阴离子的洗涤较繁杂,这是沉淀法普遍存在的问题。
目前,常用的均匀沉淀剂有六次甲基四胺和尿素,以尿素作沉淀剂,发生以下反应:
分解反应CO(NH2)2+3H2O→CO2↑+2NH3·H2O
沉淀反应Zn2++2NH3·H2O→Zn(OH)2↓+2NH4+
热处理Zn(OH)2→ZnO+H2O
刘超峰等[29]利用尿素作沉淀剂采用均匀沉淀法,在450℃下热处理,制得了15-80nm分散性好的纳米氧化锌粒子。
1.4ZnO材料国内外研究现状
表1-2国外纳米氧化锌的研究现状
目前,国内外就纳米氧化锌的研究报道很多。
日本、美国、德国、韩国等都做了很多工作,国内最早的报道源于90年代初,现已有中试报道。
表1.2和表1.3分别列出了国外、国内研究状况[30-31]。
表1-3国内纳米氧化锌的研究现状
各种形貌的ZnO纳米材料:
(1)氧化锌纳米棒、纳米棒阵列
美国Canifornia大学研究小组采用气相外延生长技术,通过控制催化剂Au团簇或Au薄膜的尺度和位置,实现了对氧化锌纳米线直径、位置和方向的控制生长,特别是实现了纳米线阵列的控制生长,如图1.2所示。
氧化锌纳米线阵列直径为20-170nm,长度在2-10微米.并且观察到了在385nm处的受激辐射。
整齐排列的氧化锌纳米线阵列可以用作室温纳米激光器。
图1.2在蓝宝石基底上整齐排列的氧化锌纳米线阵列
(2)氧化锌纳米球
图1.3球形度较好的空心氧化锌纳米球
(3)氧化锌纳米桥
图1.4生长整齐的氧化锌纳米线
(4)六角氧化锌纳米塔、纳米管
图1.5六角氧化锌纳米塔、纳米管
(5)花型纳米氧化锌簇
图1.6花型纳米氧化锌簇
1.5本课题的研究目的及意义
随着高科技的迅速发展和对合成新材料的迫切需要,纳米氧化锌的开发研究日益受到人们的高度重视。
虽然,目前对纳米氧化锌的研究已取得不少成果,
新的制备工艺不断提出并得到应用,但仍存在一些关键技术问题需进一步研究解决。
这些问题主要表现在以下几个方面:
(1)对合成纳米氧化锌的过程机理缺乏深入的研究,对控制微粒的形状、分布、粒度、性能及团聚体的控制与分散等技术的研究还很不够。
(2)工艺的稳定性、质量可重复性的控制及纳米粉体的保存、运输技术问题。
(3)现有的制备技术还不成熟,对工艺条件的研究还不够,已取得的成果大都停留在实验室和小规模生产阶段,对生产规模扩大时将涉及的问题,目前研究的很少。
(4)深入对纳米氧化锌材料的性能测试和表征手段急需改进。
本文主要研究纳米氧化锌颗粒的制备。
试验采用水热合成法,制备出的氧化锌纳米颗粒,粒径小,分布较均匀。
所采用的制备方法简单、方便、成本低且对设备的要求不高便于工业化生产。
同时,对纳米氧化锌的成核,氧化锌晶相的形成以及片状纳米氧化锌的形成机理进行了一定的探讨。
2实验部分
水热法是利用水热反应制备粉体的一种方法[30]。
水热反应是高温高压下在水溶液或蒸气等流体中进行有关的化学反应。
主要有:
水热氧化、水热沉淀、水热合成、水热还原、水热分解、水热结晶等类型。
水热法为各种前驱物的反应和结晶提供了一个在常压条件下无法得到的、特殊的物理和化学环境。
粉体的形成经历了溶解、结晶过程,相对于其他制备方法具有晶粒发育完整、粒度小、分布均匀、颗粒团聚较轻、可使用较为便宜的原料、易得到合适的化学计量物和晶形等优点。
本实验即采用水热法制备氧化锌[30]。
2.1方案设计
以乙酸锌(Zn(CH3COO)2)为锌源,尿素(CO(NH2)2)为碱源,非离子型聚氨酯(PU)为模板,采用水热法制备了碱式碳酸锌(Zn5(CO3)2(OH)6)前驱体,煅烧进而得到ZnO颗粒。
实验设计如下:
1)采用四种不同的聚氨酯乳液为模板制备ZnO颗粒,从中选择一种制备的颗粒形貌规则、尺寸相对均匀的进行下一步实验。
2)采用选出的那种聚氨酯做为模板,改变反应时间,通过SDM、XRD等测试手段观察颗粒形貌的变化及晶粒尺寸变化。
3)在适宜的条件下煅烧一部分粉末,通过XRD研究产物的物相及晶粒尺寸的变化。
2.2实验流程图
含有前驱体的混合物
恒温150℃下超声清洗
反应20h离心沉淀、干躁
尿素、乙酸锌
ZnO颗粒
清洁的前驱体
煅烧400℃
2h
图2.1主要实验流程图
2.3实验原料
本实验采用的实验药品均为分析纯。
基本实验药品见表2.1。
表2.1实验药品
药品生产厂家
乙酸锌天津市大茂化学试剂厂
尿素天津市大茂化学试剂厂
聚氨酯自制
无水乙醇天津市恒兴化学试剂制造有限公司
丙酮长沙分路口塑料化工厂
2.4实验仪器
实验用主要仪器设备及生产厂家见表2.2:
表2.2实验仪器
仪器设备生产厂家
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超声清洗机必能信超声(上海)有限公司
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2.5试样的制备
2.5.1水性聚氨酯(PU)的制备
聚氨酯主要由多异氰酸酯(主要原料为二异氰酸酯)与多元醇通过加成聚合而成。
将PPG、PDG在90-95ºC真空脱水3h。
在装有电动搅拌器、温度计的三口烧瓶中,加入低聚物多元醇、IPDI(或TDI),于80ºC升至90ºC反应至-NCO含量达理论值,得到预聚体,然后降低反应温度,在70ºC-80ºC之间时加入PDG,并加入适量丙酮降低粘度,反应1.5小时左右,最后35ºC左右加水乳化,并加少量己二胺反应掉过量的-OH,最终得到非离子型水性聚氨酯分散液。
其中以IPDI提供-NCO的根据添加己二胺含量不同分别为4g、6g、8g分为三种,分别称为PUⅠ、PUⅡ、PUⅢ;
2.5.2ZnO粉末样品的制备
实验所用的药品均为分析纯。
1)不同PU模板的前驱体制备
将0.002mol的Zn(CH3COO)2及0.004mol的CO(NH2)2先后溶于40ml5%的以上三种非离子型聚氨酯中,超声搅拌数分钟后置入50ml的反应釜中,密封后在150℃下保温20h。
20h,取出后冷却至室温,将生成的沉淀用蒸馏水、乙醇及丙酮洗涤,离心沉淀,120℃下干燥12h,即得到前驱体A,B,C.
2)采用PUI为模板制备前驱体及产物
将0.002mol的Zn(CH3COO)2及0.004mol的CO(NH2)2先后溶于40ml5%的PUI中,超声搅拌数分钟后置入50ml的反应釜中,密封后在150℃下保温分别保温4h,8h,10h,12h,18h,20h,取出后冷却至室温,将生成的沉淀用蒸馏水、乙醇及丙酮洗涤,离心沉淀,120℃下干燥12h,即得到前驱体A。
然后将前驱体A在400℃下煅烧2h,即得到产物A。
3)空白样的制备
在上述的反应体系中不加入PU,保温20h,制备前驱物D和产物D。
2.6测试手段及表征方法
纳米ZnO及其复合颗粒的表征主要集中于纳米颗粒的尺寸,形貌,光学性质等方面。
其常用的表征手段主要以下几种:
X射线衍射(XRD),电镜(SDM,TDM,HRTDM),红外光谱分析仪,紫外光谱分析仪,光致发光分析仪。
下面就最常用的几种测试方法介绍如下。
2.6.1X射线衍射原理(XRD)
图2.2晶体对X射线的衍射图
图2-2晶体对X射线的衍射示意图
XRD是目前广泛应用的一种测定晶体结构的测试手段。
通过X射线衍射能比较精确的分析确定宏观晶体的生长方向。
X射线是一种电子波,它的波长短、能量高、穿透力强,它在晶体内会产生周期