量子力学第五章微扰理论.docx
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量子力学第五章微扰理论
量子力学第五章微扰理论
微扰理论
在量子力学中，由于体系的哈密顿算符往往比较复杂，薛定谔方程能够严格求解的情况寥寥可数。
因此，引入各种近似方法以求解薛定谔方程的问题就显得十分重要。
常用的近似方法有微扰论、变分法等。
不同的近似方法有不同的适用范围。
在本章中将讨论分立谱的微扰理论、变分法。
由于体系的哈密顿算符既可以显含时间，又可以不显含时间，因此，近似方法也可以分为适用于定态的和适用于非定态的两类。
本章将先讨论定态的微扰理论、变分法，然后再讨论含时间的微扰理论以及光的发射和吸收等问题。
§5.1非简并定态微扰理论
近似方法的精神是从已知的简单问题的准确解出发，近似地求较复杂一些的问题的解。
当然，我们还希望了解这些求解方法的近似程度，估算出近似解和准确解之间的最大偏离。
本节将讨论体系在受到外界与时间无关的微小扰动时，它的能级和波函数所发生的变化。
假定体系的哈密顿量H不显含t，能量的本征方程：
Hψ=Eψ（5.1.1）
满足下述条件:
（1）H可分解为H（0）和H'两部分，而且H'远小于H（0）
H=H（0）+H'（5.1.2）H'H（0）（5.1.3）
（5.1.3）式表示，H与H（0）的差别很小，H'可视为加于H（0）上的微扰。
（5.1.3）式的严格意义将在后面再详细说明。
由于H不显含t，因此，无论H（0）或是H'均不显含t。
（2）H（0）的本征值和本征函数已经求出，即H（0）的本征方程
（0）（0）（0）
H（0）ψn=Enψn（5.1.4）
中，能级En及波函数ψn都是已知的。
微扰论的任务就是从H（0）的本征值和本征函数出发，近似求出经过微扰后，H的本征值和本征函数。
（3）H（0）的能级无简并。
严格说来，是要求通过微扰论来计算它的修正的那个能级无简并，例如，要通过微扰论计算H'对H（0）的第n个能级En的修正，就要求En不简并，它相应的波函数
（0）
ψn只有一个。
其他能级既可以是简并的，也可以是不简并的。
（0）
（0）
（0）（0）
（4）H（0）的能级组成分立谱。
或者严格点说，至少必须要求通过微扰论来计算它的修正的那个
量子力学微扰理论
能级En处于分立谱内，En是束缚态。
在满足上述条件下，定态非简并微扰论的目的是从已知的H（0）必须的本征值和本征函数近似求出H的本征值和本征函数。
为表征微扰的近似程度，通常可引进一个小参数λ,将H'写成λH'，将
（0）（0）
H'的微小程度通过λ的微小程度反映出来。
体系经微扰后的薛定谔方程是
Hψn=（H将能级En和波函数ψn按λ展开：
En=En+λEn+λEn+...（5.1.6）ψn=ψn+λψn+λψn+...（5.1.7）
（1）
（2）
（1）
（2）En，En，…，ψn，ψn…分别表示能级En和波函数ψn的一级，二级，…修正。
将（5.1.6）及（5.1.7）
（0）
（1）
2
（2）
（0）
（1）
2
（2）
（0）
+λH'）ψn=Enψn（5.1.5）
式代入（5.1.5）式后得
（0）
（1）
（2）
（H（0）+λH'）（ψn+λψn+λ2ψn+...）
=（En+λEn+λEn+...）（ψn+λψn+λψn+...）（5.1.8）比较（5.1.8）式两端λ的同次幂，可得出各级近似下的方程式:
（0）（0）（0）
H（0）ψn=Enψn
（0）
（1）
（1）（0）（H（0）En）ψn=（H'En）ψn（5.1.9）（0）
（2）
（1）
（1）
（2）（0）（H（0）En）ψn=（H'En）ψn+Enψn（5.1.10）
（0）
（1）2
（2）（0）
（1）2
（2）
……
零级近似显然就是无微扰时的定态薛定谔方程（5.1.4）式。
同样，还可以列出准确到λ,λ,…等各级的近似方程式。
3
4
1．一级微扰
求一级微扰修正只需求解（5.1.9）式。
由于H（0）厄米，H（0）的本征函数系{ψn}是正交、归一、完备、封闭系，可将一级修正波函数ψn按{ψn}系展开
（1）ψn=
（1）
（0）
（0）
∑a
l
（1）
lψl（0）（5.1.11）
将（5.1.11）式代入（5.1.9）式得
（H
（0）
（0）
（1）（0）
（1）（0）En）∑alψl=（H'En）ψn（5.1.12）
l
量子力学微扰理论
以求出（5.1.11）式的展开系数，以ψk性后，得
（0）*
左乘（5.1.12）式并对空间积分后，利用{ψn}系的正交归一
（0）
（1）（0）
（1）（0）
（1）
Ek（0）akEnak=∫ψk（0）*H'ψndx+Enδnk（5.1.13）
记
'（0）（0）
Hkn=∫ψk（0）*H'ψndx=ψk（0）H'n（5.1.14）
并将它代人（5.1.13）式，当n=k时，得
En=Hnn（5.1.15）当n≠k时，得
（1）
'
a
（1）
k
'Hkn
=（0）（5.1.16）（0）
EnEk
（1）
注意（5.1.16）式只在n≠k时成立。
对（5.1.11）式右端中的展开系数，还有an要另外计算。
为此，利用ψn的归一条件，在准确到O（λ）数量级后，有
（0）
（1）（0）
（1）
1=nψn=（ψn+λψn）（ψm+λψn
又因波函数
nψn=1归一得
（0）
（1）
（1）（0）
nψn+nψn=0（5.1.17）
将（5.1.11）式代入（5.1.17）式后，得
an+an
（5.1.18）式表明，an必为纯虚数，即
an=iγ
（1）
（1）
（1）
（1）*
=0（5.1.18）
γ为实数。
准确到λ的一级近似，微扰后体系的波函数是
（0）
（1）
ψn=ψn+λψn
（0）（0）
=ψn+λiγψn+λ
∑a
l≠n
（1）
lψl（0）
=e
iλγ
（0）ψn+λ∑al
（1）ψl（0）
l≠n
=e
iλγ
[ψn+λ
（0）
（1）（0）
a∑lψl]（5.1.20）l≠n
量子力学微扰理论
（5.1.20）式表明an的贡献无非是使波函数增加了一个无关重要的常数位相因子，不失普遍性，可取
an=iγ=0（5.1.21）
因此，准确到一级近似，体系的能级和波函数是
En=En+Hnn=En+nHn（5.1.22）ψn=ψn+
（0）（0）
'
（0）
'
（1）
（1）
H'kn
ψk（0）（5.1.23）∑（0）（0）
k≠nEnEk
（5.1.22）和（5.1.23）式表明，准确到一级近似，H’在无微扰能量表象中的对角元给出能量的一级修正，非对角元给出波函数的一级修正。
2．二级修正
求二级修正需要求解（5.1.l0）式。
与求一级修正的步骤相似，将二级修正波函数按{ψn}展开
（2）ψn=∑al
（2）ψl（0）（5.1.24）
l
（0）
将（5.1.24）式代入（5.1.10）式后，有
∑a
l
（2）
l
（0）'
El（0）ψl（0）En∑al
（1）ψl（0）=H'∑al
（1）ψl（0）+Hnn∑al
（1）ψl（0）+En
（2）ψn（0）（5.1.25）
l
l≠n
l≠k
以ψk
（0）*
左乘（5.1.25）式，并对空间积分后得
（2）（0）（0）
（2）
（2）
akEkEnak=∑al
（1）ψl（0）+Enδkn（5.1.26）
l≠k
当n=k时，考虑到an=0由（5.1.26）式得
（1）
E
（2）
n
=∑aH
（1）ll≠n
'nl
''HlnHnl
=∑（0）（0）
l≠nEnEl
'Hln（0）n
2
=
当n≠k时，由（5.1.26）式得
∑E
l≠n
El（0）
（5.1.27）
a
（2）
（2）k
=∑
l≠n
（0）（En
''''HklHlnHknHnn
（0）（5.1.28）（0）
Ek（0））（EnEl（0））（EnEk（0））2
至于an，同样可以由波函数的归一条件算出。
由
（0）
（1）
（2）（0）
（1）
（2）
nψn=（ψn+λψn+λ2ψn）（ψn+λψn+λ2ψn）=1
得
量子力学微扰理论
（0）
（2）
（2）（0）
（1）
（1）
nψn+nψn+nψn=0
或
a
（2）
（2）
n
+a
（2）*n
+∑a
m.n
（1）*m
（1）anδmn=0（5.1.29）
同样，若取an为实数，由（5.1.29）得
（2）
an=
1
（1）
am∑2m≠n
2
=
1
∑（0）E（0））2（5.1.30）2m≠n（Enm
2
'
Hmn
2
综合上述，准确到二级近似，体系的能级和波函数是
（0）'
En=En+Hnn+∑
l≠n
'
Hnl
（0）EnEl（0）
（5.1.31）
ψn=ψ（0）
n
'Hkn（0）
+∑（0）+k（0）k≠nEnEk
''''HklHlnHknHnn
（0）ψk（0）（0）（0）（0）（0）2
Ek）（EnEl）（EnEk）'2mn
∑{∑（E
k≠n
l≠n
（0）n
H1（0）
（5.1.32）∑（0）（0）2n
2m≠n（EnEm）
同理，其他各级近似也可用类似的方法算出。
现在对定态非简并微扰作些讨论：
（i）由（5.1.31）、（5.1.32）式可见，微扰的适用条件是
'Hkn
1（5.1.33）（0）
EnEk（0）
只有满足（5.1.33）式，才有可能保证微扰级数的收敛性，保证微扰级数中后一项的结果小于前一项。
（5.1.33）式就是本节开始时所说的H'H
（0）
的明确表示。
微扰方法能否应用，不仅决定于微扰的大
小，而且还决定于无微扰体系两个能级之间的间距。
只有当微扰算符H'在两个无微扰体系波函数之
（0）
间的矩阵元Hkn的绝对值远小于无微扰体系相应的两能级间隔EnEk（0）时，才能用微扰论计算。
'
这也说明了为什么我们必须要求作微扰计算的能级处于分立谱，因为如果能级En是连续谱，它和与之相邻的能级的能级间距趋于零，对于除能级En外的所有其他能级（5.1.33）式不可能都被满足。
（ii）由此看来。
如何在H中划分H（0）和H'十分重要。
H（0）和H'取得好，不仅（5.1.33）式可以满足，而且可以使级数收敛得很快，避免冗长的高级微扰计算的麻烦。
通常，除了要求H（0）的本征值和本征函数必须已知外，还可以从体系的对称性及微扰矩阵元是否满足一定的选择定则来考虑划分
量子力学微扰理论
H（0）和H'。
（iii）由（5.1.22）及（5.1.23）式可见，能量本征值和波函数的一级修正由H（0）的本征值和本征函数给出；由（5.1.27）、（5.1.28）和（5.1.30）式可见，能量本征值和本征函数的二级修正由相应的一级修正给出，余类推。
在这个意义上，我们也可以说，微扰论其实也是一种逐步逼近法。
（iv）关于λ的讨论:
由H=H
（0）
+λH'得出，若我们将λ看成一个可变化的参数，则显然当λ=0时H=H（0），这
（0）
时体系未受微扰的影晌；当λ=1时，H=H+H'，微扰全部加进去了。
因此可以想象体系当从
λ=0缓慢地变化为λ=1的过程，也就是体系从无微扰的状态逐步变成有微扰的状态的过程。
在这
个过程中的任何一步，由于H是λ的函数，因此它相应的本征方程和归一条件也依赖于λ:
H（λ）|ψ（λ）=E（λ）|ψ（λ）（5.1.34）
（λ）（λ）=1（5.1.35）
由（5.1.34）式有
E（λ）=ψ（λ）|H（λ）|ψ（λ）
dψ（λ）dE（λ）dH（λ）dψ（λ）
（λ）+=ψ（λ）H（λ）（λ）+ψ（λ）H（λ）
dλdλdλdλ
=ψ（λ）
d（λ）ψ（λ）dH（λ）
（λ）+E（λ）
dλdλ
dH（λ）
（λ）（5.1.37）dλ
1
=ψ（λ）
1
EE
（0）
dH（λ）dλ=∫dλ=∫ψ（λ）λH'（λ）（5.1.38）
dλλ00
（5.1.38）式称为海海曼一费曼（Hellman一Feynman）定理，它通过对微扰参数λ的积分给出了含微扰的能量与无微扰能量之差。
例1采用理想固体模型，将各向同性电介质看成是简谐振子的集合：
介质中的离子只在其平衡位置附近作简谐振动。
在x方向加均匀弱电场ε,求电介质的极化率。
解设电介质中的离子所带的电量为e，在外电场下，体系的哈密顿量为
H=H（0）+H'（5.1.39）H
（0）
h2d21
=+mω2x2（5.1.40）2
22mdx
量子力学微扰理论
H'=eεx（5.1.41）
在上式中，我们已取外电场方向为x方向，而且只讨论x方向离子的运动。
取H（0）为无微扰哈密顿量，H'为微扰，则H（0）的本征值和本征函数，即能量和波函数的零级近似是
10
En=（n+）hω（5.1.42）
2
ψ=Nne0n
1
2x22
Hn（αχ）,α=m（5.1.43）
Nn是归一化常数。
将（5.1.41），（5.1.42）及（5.1.43）式代入微扰公式（5.1.31）及（5.1.32）后，可以直接求出En，ψn。
但要完成一些包含厄米多项式的积分并且需要利用厄米多项式的递推公式。
为使计算更为简单，我们在粒子数表象中讨论这个问题。
由（4.5.14）式得
En=nHn
（1）
'
h=eεn（）（a+a+）n=0（5.1.44）
2mw
上式的最后一步利用了（4.5.59）及（4.5.60）式。
H'的非对角元是H
'mn
h=mHn=eε（m|（a+a+）|n
2mω
h=eω（[nm'n1+n+1m.n+1]（5.1.45）
2mω
'
微扰能量的二级修正是
E
（2）n
=∑
m
'
H
2'mn
（0）（0）EnEm
n+1nhe2ε2
=[（0）+]（0）（0）（0）
2mωEnEn+1EnEn1
he2ε2n+1nhe2ε2=[+]=（5.1.46）2mωhωhω2mω
波函数的一级修正是
ψ
（1）
n
=
∑
m
'
'Hmn（0）
m（0）（0）
EnEm
hn1|n+1n|n1）[（0）=eε（（0）（0）（0）
2mωEnEnEE+1nn1
=eε（当n=0时，
1[n+1|n+1n|n1]（当n≥1）（5.1.47）3
2hmω
量子力学微扰理论
ψ
（1）0
1
=eε（）n|1（5.1.48）3
2hmω
现在对微扰论结果作一些讨论。
事实上，（5.1.39）式亦可严格才解。
由配方法，可改写H为
h2d2122
H=+mωxeεx
2mdx22
h2d21eε2e2ε22
=+mω（x）222
2mdx2mω2mω
令x=x
'
eε
，这相当于平衡点作了一个称动。
将上式改写成mω2
h2d21e2ε22'2
H=+mωx（5.7.49）22'2mdx22mω
（5.7.49）式表明，在平衡后移动后，体系仍可视为一维谐振子，但每一个能级都比在无微扰即外电场
e2ε2
这正是（5.1.46）式。
这说明二级微扰给出能量修正后实际上得出准确值。
而严格时降低了
2mω2
的准确波函数是
ψn=Nne
1
2（xeε/mω2）2
Hn[α（xeε/mω2）]（5.1.50）
e2ε2
由于平衡点有一个位移，从而导致产生电偶极矩。
这个电偶极矩是2
2mω
2e2ε
D=2e=
mω2mω2
极化率是
eε
χ==2e
2
mω2
〔5.1.51〕
问题1建议读者在坐标表象中通过厄米多项式的积分重新讨论上一例题。
并据此体会用粒子数表象讨论谐振子的好处。
§5.2简并情况下的定态微扰论
现在将§§5.1的讨论推广到H（0）的本征值存在简并的情况。
在第二章中曾指出，除一维束缚态外，一般情况下均有简并。
因此简并微扰比非简并微扰更具有普遍性。
也可以认为，非简并微扰只是简并微扰的特例。
（0）（0）
假定H（0）的第n个能级En有k度简并，即对应于En有k个本征函数ψnν（ν=1,2,...,k）。
（0）
与非简并微扰不同，现在的问题是，不知道在这k个本征函数中应该取哪一个作为无微扰本征函数。
因此简并微扰要解决的第一个问题是:
如何适当选择零级波函数进行微扰计算。
量子力学微扰理论
设H（0）的本征方程是
（0）（0）（0）
H（0）ψnν=Enψnν（5.2.1）
归一条件是
（0）（0）
m=δmnδν（5.2.2）ψnν
H的本征方程是
Hψ=（H（0））+λH'）ψ=Eψ（5.2.3）
由于{ψnν}是完备系，将ψ按{ψnν}展开后，得
ψ=
将（5.2.4）代入（5.2.3）式，得
（0）
（0）
Cνψ∑ν
nn
（0）
nν
（5.2.4）
CνE∑ν
nn
（0）
n
（0）'（0）（0）ψnν+λ∑CnνHψnν=E∑Cnνψnν（5.2.5）
nν
nν
以ψm左乘（5.2.5）式两端，对全空间作积分后有
EmCm+λ
其中
'（0）'（0）
Hm,nν≡ψmHnν
（0）
（0）*
∑CνH
n
'
m,nν
=ECm（5.2.6）
按微扰论的精神，将H的本征值E和在H（0）表象中的本征函数Cnν按λ的幂级数作微扰展开:
E=E
（0）
+λE
（1）+λ2E
（2）+L（5.2.7）
（0）
（1）
2
（2）
Cnv=Cnν+λCnν+λCnν+L（5.2.8）
再将（5.2.7）及（5.2.8）式代入（5.2.6）式，得出
（0）（0）
（1）2
（2）（0）
（1）2
（2）'Em（Cm+λCm+λCm+L）+λ∑（Cnν+λCnν+λCnν+L）Hm,nν
nν
（0）
（1）2
（2）
=（E（0）+λE
（1）+λ2E
（2）+L）（Cm+λCm+λCm+L）（5.2.9）
比较（5.2.9）式两端λ同次幂，给出
（0）（0）（E（0）Em）Cm=0（5.2.10）（0）（0）
（1）（0）（0）'（E（0）Em）Cm+EmCm∑CnνHm,nν=0（5.2.11）
nν
……
（0）
，由（5.2.10）式有如果讨论的能级是第n个能级，即E（0）=En
量子力学微扰理论
（E即
（0）
（0）（0）Em）Cm=0
Cm=aδmn（5.2.12）
（0）
a是个待定的常数。
再由一级近似下的薛定谔方程（5.2.11）得
（0）（0）
（1）'
（E（0）Em）Cm+Emaδmn∑aνHm,nν=0（5.2.13）
ν
在（5.2.13）式中，当m=n时，得能级的一级修正E
（1）为
（1）'
Ema∑aνHn,nν=0（5.2.14）
ν
为书写方便起见，略去指标n，记同一能级En中，不同简并态、ν之间的矩阵元Hn,nν为Hν。
（5.2.14）可改写为
''
（HνE∑ν
'
=1
fn
（1）
δν）aν=0（5.2.15）
（5.2.15）式是一个以系数aν为未知数的线性齐次方程组，它有非零解的条件是其系数行列式为零，即
'detHνE
（1）δν=0（5.2.16）
这是个fn次的久期方程。
由这个久期方程可以解出E
（1）的fn个根Enα（α=1,2，…,fn）。
将这fn
个根分别代入（5.2.15）式后，可得出相应的fn组解{aαν}（α=1，…，fn），将它们代入（5.2.12）式后，得出与Enα相应的零级波函数的系数。
从而给出零级波函数和能量本征值的一级修正。
它们分别是
0）（0）
φn（α=∑aανψnν（5.2.17）
（1）
（1）
ν
（0）
（1）En=En+Enα（5.2.18）
由（5.2.17）式可见，新的零级波函数实际上是原来相应于第n个能级的各个简并本征函数的线性组合，其组合系数由久期方程（5.2.16）决定。
一般地，如果久期方程（5.2.16）无重根，将求得的Enα代入（5.2.15）式，原则上可以求出人组不同的解{aαν}代入（5.2.17）式后，可求出fn个零级近似波函数。
现在对上述的结果作一些说明：
（1）在第三章说过简并来自对守恒量的不完全测量。
每一个守恒量对应于一种对称性。
若由（5.2.16）式解出的Enα（α=1，…，fn）无重根，由（5.2.18）式可见，无微扰的能级En（0）经微扰后分裂为fn条，它们的波函数由各自相应的φnα（α=1，…，fn）表示。
这时简并将完全消除，原来带
（0）
（1）
（1）
量子力学微扰理论
来简并的对称性或守恒量将发生破缺。
同理，若Enα有重根，只要不是fn重根，都将部分地消除简并，引起部分对称破缺。
（2）经过重新组合后的零级波函数祝φnα（α=1,2，…，fn）彼此相互正交，满足
0）0）n（αφn（α=δαα（5.2.19）
'
'
（1）
（0）
现在来证明（5.2.19）式。
将由久期方程解出的根代入（5.2.15）后，有
（HνEαδαν）aαν∑ν
'
（1）
n
=0（5.2.20）
它的复共轭式是
（HνEαδαν）aαν∑ν
'*
（1）
n
*'
=0（5.2.21）
为计算方便起见，将（5.2.21）式的脚标与ν互换，并记α为α，得
（HνEαδαν）aα=0（5.2.22）∑ν
'*
（1）
n'
*
'
以aα'乘（5.2.20）式，并对求和;以aαν乘（5.2.22）式，并对ν求和，再将所得的两式相减，注意到Hν=Hν，得
（0）（0）*（En=0（5.2.23）'+Enα）∑aανa'
ααν
'
'*
*
ν
因此，若简并完全消除，无重根时，Enα'≠Enα，
（1）
（1）
aανaαν∑ν
*
'
（1）
=0，若仍存在简并，虽则对于与Enα
重根
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