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有机薄膜太阳能电池的研究进展毕业论文
学号：
09********
有机薄膜太阳能电池的研究进展
学院名称：
物理与信息工程学院
专业名称：
物理学
年级班别：
2009级班
姓名：
指导教师：
2013年5月
有机薄膜太阳能电池的研究进展
摘要
本文首先介绍了太阳能电池的基本知识，包括太阳能电池的工作原理、太阳辐射能谱、太阳能电池的评价参数、分类以及发展方向等；其次，通过对有机太阳能电池进行了发展探讨，详细分析总结了有机太阳能的早期及近期发展；然后，对目前国际最前沿的叠层太阳能电池器件的研究情况进行了综述，对其研究的材料，器件的结构以及研究的性能参数和各方面的特性进行了分析；最后，对今后太阳能电池的发展及其产业化趋势进行了展望，对太阳能电池性能的进一步提高应该注意的问题进行了探索。
关键词：
有机太阳能电池；最新进展；叠层；转换效率
Advancesofstudyonorganicthinfilmsolarcells
Abstract
Thisthesisfirstintroducesfoundationknowledgeofsolarcells,includingworkingprinciple,solarradiationspectrum,evaluationparameters,classificationanddevelopmentdirectioninthefuture.Second,throughtheexplorationofthedevelopmentoftheorganicsolarcells,theauthorsummarizesthedevelopmentandpreparationoftheorganicsolarcell,andgivesacomprehensiveanalysis.Then,thethesisreviewstheinternationalforefrontofthetandemsolarcelldeviceresearch,materials,structure,performanceparametersandthevariousaspectsofcharacteristics.Finally,thethesisprospectsthedevelopmentofthesolarcellsindustry’strend,andexplorestheimprovingperformanceofsolarcells.
Keywords:
Organicsolarcells;Latestadvances;Tandem;conversionefficiency;
摘要I
AbstractII
前言1
1太阳能电池的背景知识3
1.1有机太阳能的电池的工作原理3
1.2太阳辐射能谱4
1.3太阳能电池的重要特性5
1.4有机太阳能电池的器件结构分类9
1.5太阳能电池的研究重点和发展方向12
2.有机太阳能电池的发展历程13
2.1有机太阳能电池早期发展13
2.1有机太阳能电池近期发展历程16
3.有机太阳能电池的最新发展及产业化前景18
3.1有机太阳能电池最新发展18
3.2最新有机太阳能电池研究情况及性能提高机理19
3.3有机太阳能电池产业化前景21
4总结22
参考文献23
致谢25
前言
能源的浪费和过度的开发使化石燃料日趋枯竭和世界范围内的能源不足，近期世界范围内流血冲突实质都是为了争夺能源。
对于能源问题不仅仅表现在争夺资源而且更为引人关注的是在化石能源开发利用过程中所带来负面影响是难以消除的，如环境污染，温室效应等一系列的环境问题提上日程。
太阳能，风能，受控氢核变能及其他的可再生能源，将逐渐走上世界能源的历史舞台。
其中太阳能是最合适的资源。
太阳能分布广泛且获取方便，在太阳能的利用上，没有废弃物的排放也没有噪音更不会产生对人类有害的物质。
对于人类的历史来讲，太阳可持续辐射100亿年。
所以是取之不尽用之不竭的，必将成为主导能源。
传统的太阳能电池是利用半导体的特性，在硅材料的基础上制作太阳能电池。
目前占市场主流的太阳能电池是硅太阳能电池。
硅太阳能电池又可以分为：
单晶太阳能电池，多晶硅太阳能电池，非晶硅薄膜太阳能电池。
硅太阳能电池明显的优势已经在多个领域显现出来，如航天领域，军事等领域。
虽然传统的硅太阳能电池有比较的优势，但是由于受到材料和技术两大瓶颈的制约生产的成本还是很高，发出1kw的电需要上千美元，因此大规模的使用依然要受到经济的制约，从另一方面上讲生产的技术依然受到限制，硅太阳能电池的光电转化效率已经到达到理论上的极限，无法提高其转化效率。
无机太阳能电池的工艺复杂而且制造设备昂贵，使其很难在价格上得到打幅度的消减。
太阳能电池在应用上追求的不是效率而是成本价格。
从20世纪70年代开始人们就越来越关注有机太阳能的研制。
在导电聚合物上研发利用取得很大的进步，使有机半导体成为硅半导体的替代品的潜能。
有机导电聚合物有其独特的优势：
有机分子可以经过加工，不需要得到晶体状无机半导体。
特别是聚合物半导体的优越性是与廉价的加工技术联系在一起。
大量的研究表明，导电聚合物是集各种性能于一身的半导体材料。
随着有机薄膜聚合物的快速发展，为有机薄膜太阳能电池的发展，提供有力的支持。
有机薄膜太阳能电池也是一种薄膜器件，现在的各种成熟的薄膜制造技术为有机薄膜太阳能电池的发展提供技术保障。
有机聚合物太阳能电池的优点在于具有可重复利用，质量轻，柔性强，对环境无污染，低成本，制作过程简易迅速等优点。
本文分为四部分。
第一部分见识了太阳能电池的背景知识，主要有太阳能电池的工作原理、太阳辐射能谱、太阳能电池的重要特性、器件结构分类以及研究重点和发展方向等。
第二部分主要介绍有机太阳能电池的发展历程及制备工艺。
第三部分对有机太阳能电池的最新研究进展以及性能提高进行分析，最后对其产业化前景进行了展望。
第四部分总结全文。
1太阳能电池的背景知识
由于目前使用的主要能源（煤、石油、天然气）日渐枯竭，太阳能电池越来越受到人们的关注，成为了人们寻找新能源的聚焦点。
下面我们就来介绍一下太阳能电池的一下基本的知识。
1.1有机太阳能的电池的工作原理
有机太阳能电池与传统的太阳能电池机理相似，不同处在与有机材料作为火星层，通过光电效应把光能转换成电能的半导体器件。
有机异质结太阳能电池通常是有两种不同的半导体材料构成，一种是n型半导体材料即电子型材料，另一种是p型材料即空穴材料[1]。
有机太阳能电池的原理是光照射在p-n上引起的光伏效应，光电转化过程如图1-1。
图1-1有机太阳能电池的工作原理[1]
若入射光的能量大于或等于有机半导体材料的能隙的时候，有机半导体将吸收入射的光子，使供体上的电子从HOMO轨道上跃迁到LUMO，从而产生非平衡电子-空穴对，并不是自由载流子，电子-空穴对是在库伦力的作用下束缚在一起被称为激子。
产生的激子必须分离成自由载流子才能产生光电流。
在扩散的作用下，光产生的激子将运动到供体和给体的界面，由于内建电场的纯在，激子将会分离成空穴和电子，如图1-2。
电子和空穴朝着相反的方向运动，最终的结果是n区积累大量的负电荷，在p区积累大量的正电荷，必然使p区的电势高，n区的电势低，在p-n结内部产生光生电动势与内建电场的方向相反，即产生了光伏效应。
产生的电子和空穴通过不同的运输形式到达相应的电极。
电子进过受体材料到达电池的负极，空穴经过给体达到电池的正极，最后经过电路形成电流。
图1-2电子和空穴在分离界面向不同的电极移动[1]
1.2太阳辐射能谱
20世纪80年代初期，制定了用于测量太阳电池的标准太阳光谱，现已被世界各地接受。
在大气上界日地平均距离处，通过与太阳光线垂直的单位面积上的太阳辐射总辐射通量密度（包括所有波长），叫做太阳常数。
太阳辐射通量密度：
（1-1）
是指大气上界，日地平均距离为d0时，与日光垂直平面上的太阳分光辐照度。
是指太阳分光辐照度：
日地距离为d时，大气上界与日光垂直的平面上：
（1-2）
太阳常数的值为1.338-1.418kW•,在太阳电池的计算中通常取1.353kW·。
而大气对地球表面接受太阳光的影响程度被定义为大气质量（airmass）。
太阳光在大气层外垂直辐照时，大气质量为AM0，太阳入射光与地面的夹角为时大气质量为AM1。
海平面上任意一点和太阳的连线与海平面的夹角叫天顶角。
其它入射角的大气质量可以用天顶角Θ的关系表达，即AM=。
当太阳的天顶角Θ为时为AM1.5，是指典型晴天时太阳光照射到一般地面的情况，其辐射总量为1kW·。
这个入射角在西方国家很容易见到，因此，AM1.5被规定为太阳能电池测量和比较的标准条件，为了方便，AM1.5太阳光的辐照强度被规定为100k。
图1-3所示为太阳辐射的波长分布图，目前已被采用为国际标准[2]。
图1-3太阳光辐射的波长分布图[2]
1.3太阳能电池的重要特性
太阳能电池器件涉及多个领域，它涵盖电学热学光学以及半导体工艺，所以太阳能电池具有光谱响应温度特性和光伏特性等性质。
下面就对光谱响应温度特性以及光伏特性做简单的介绍。
1.3.1光谱响应
光谱响应指的是太阳能电池对某些波长的光有着不同的敏感，呈现的特点是，在光的照射下，电路的电流随着不同的波长而发生改变，并能给出最大的电流，具有最大的响应值。
光谱响应的曲线一般是由太阳能电池的结构、活性材料以及电极材料等决定的。
光谱响应的曲线被称为量子效率曲线，其又可以分为外量子效率曲线和内量子曲线。
从量子效率曲线上可以了解界面以及各组成半导体面对载流子的提取能力的大小，从而对太阳能电池的界面进行优化，进而提高太阳能电池的性能，最终提高太阳能的转化效率。
外量子效率指的是入射的光字数和产生的电子数的比值就，即是入射到电池上的每一个光子产生的少数载流子或者是空穴电子对的数目。
可以用公式表达为
（1-3）
入射光源一定，Isc的大小和EQE有关，其中λ是入射光子的波长，Isc是器件的光电流，Pin模拟光的入射功率[3]。
图1-4影响外量子效应的因素[3]
内量子效率指的是太阳能电池吸收的光子和产生的光子的比值，即在太阳能电池中吸收的每一个光子产生的载流子或者是空穴电子对的数目。
对于不同的材料入射的光子的数目是不同的，同种材料而言入射的光子也不一定能被全部的吸收，产生的电子也不一定全部产生电能，对于太阳能电池而言量子效率高而能量转换效率低。
1.3.2开路电压
当太阳能电池在开路的情况下，被分离的载流子将会在p-n结界面大量的街垒，在一定的程度上补偿了接触电动势，这是产生的光生电动势被称为开路电压。
且Rsh=∞的时候，开路电压为：
（1-4）
对于有机太阳能电池的开路电压VOC也受到其它因素的影响，如有机半导体的材料，有机太阳能电池的结构，供体材料的浓度等。
主要影响的是体异质结有机太阳能电池的开路电压则是由供体材料的HOMO和受体材料的LUMO决定的。
对于给体和PCBM体系的有机太阳能电池的开路电压VOC可以用下式表示：
（1-5）
其中e是电子电荷量，指的是给体的HOMO能级和PCBM的LUMO的能级。
1.3.3短路电流
太阳能电池在短路的情况下的电流称为短路电流.在理想的情况下有机太阳能电池的短路电流是由有机半导体内的光诱导载流子密度和在粒子迁移率决定的。
可以用下式表示：
（1-6）
其中n是载流子的密度，e是电子的电荷量，μ指的是载流子的迁移率，E是电场大小。
假设若在体异质结太阳能电池中光激发产生的电子的效应为100%，那么n指的是单位体积内的吸收的光子数目。
1.3.4最大输出功率
当太阳能电池两端接上负载时，负载中就会有电流通过，电流被称为太阳能电池的工作电流或称为负载电流或者是输出电流。
负载两端的电压称为工作电压。
若用负载的最大的输出电压和最大的输出电流的乘积最大就可以得到最大的输出功率，最大工作电压用Umax表示，最大工作电流用Imax表示，最大输出功率用Pmax表示。
在伏安曲线上Umax，Imax，Pmax表示如图1-5所示。
图1-5太阳能电池在光照下的伏安曲线
图1-6太阳能电池的伏安曲线ISC—短路电流；VOC—开路电压；
Imax—最大工作电流；Vmax—最大工作电流；Pmax—最大工作功率
1.3.5填充因数
填充因数是太阳能电池的另外一个重要的参数，指的是最大工作功率与开路电压和短路电流乘积的比值，用公式表示为
（1-7）
其中Imax是最大工作电流，Vmax是最大工作电压，Isc是短路电流，Vov是开路电压如图1-6所示。
一般而言填充因数越高，伏安曲线越趋近于矩形，太阳能电池的光电转化效率越高。
1.3.6转化效率
太阳能电池的转化效率指的是太阳能电池的最大输出功率与入射到太阳能电池表面的太阳光能量的比值，用公式表示为
（1-9）
其中FF是填充因数，Isc是短路电流，Vov是开路电压。
1.4有机太阳能电池的器件结构分类
太阳能电池的结构对其工作性能有很大的影响，有机太阳能电池的结构最早为的单层器件，相继出现了双层异质结、本体异质结、分子D-A结和基于以上单元结构的层叠器件等。
1.4.1单层有机太阳能电池器件
单层太阳能电池是由一层同质单一极性的有机半导体嵌入电极之间而组成的电池器件，如图1-7，其结构为:
玻璃基片电极同质活性层电极，阳极一般是ITO，阴极一般是功函数低的金属Al，Ag，Ca，Mg等。
在有机单层器件中，两个电极功函数差别导致的内建电场是激子解离为电子和空穴的主要驱动力，然而，内建电场一般不足以将有机材料的激子解离，所以激子解离效率极低。
从而导致单层结构光电转换效率很低。
图1-7单层太阳能电池
1.4.2双层异质结有机太阳能电池器件
双层异质结有机太阳能电池的给体和受体材料分层于阴极和阳极两个电极间组成平面型D-A界面[4]，如图1-8，其结构为：
玻璃基片阳极给体材料受体材料金属阴极，在双层异质结太阳能电池器件中电荷分离的主要驱动力是给体和受体的LUMO的能极差（给体和受体界面的电子势垒）。
在界面处较大的势垒更有利于激子的解离。
和单层器件对比，双层异质结器件的优点在于提供更好的电子空穴通道。
电子和空穴分别在n型受体材料中和p型给体材料中传输，使电荷分离效率增大，自由电荷重新复和率减小。
图1-8双层异质结有机太阳能电池
1.4.3本体异质结有机太阳能电池器件
本体异质结有机太阳能电池的给体和受体在活性层中是充分混合的，D-A界面存在于整个活性层[5]。
如图1-9，其结构为：
玻璃基片阳极混合活性层材料金属阴极，与双层异质结相似，都是用D-A界面效应来转移电荷。
区别在于本体异质结在整个活性层产生电荷分离，而双层异质结只在界面处产生电荷分离，所以本体异质结器件中激子解离效率较高，复合的概率较小，本体异质结有机太阳能电池活性层材料的形貌和受体给体的混合程度，对光电流的产生和能量转换效率有很大的影响。
粒径的尺寸太大会降低电荷的分离效率，太小会阻碍电荷的传输，因此，优化材料粒径大小可以较好的提高电荷分离效率和输运效率。
图1-9本体异质结有机太阳能电池
1.4.4分子D-A结有机太阳能电池器件
分子D-A结有机太阳能电池是将具有电子给体性质的单元以共价键方式连接到受体聚合物或小分子上形成D-A结材料，以这种材料为活性层的单层器件[6]。
如图1-10，其结构为：
玻璃基片阳极分子D-A结材料金属阴极，D-A结器件在分子内产生激子的解离避免了给体和受体之间的相分离，以及由给体和受体分子的聚集现象导致的电荷分离效率降低的问题，在D-A分子内伴随着发生的光诱导电荷的转移，使电荷复合几率有所增大。
因为分布在D和A单元的电荷需要通过各自链间的跃进防止复合，这个过程相对于链内复合要更加的困难。
光诱导电荷的转移与能量转移的竞争降低了D-A结器件的工作效率。
图1-10分子D-A结有机太阳能电池
1.4.5叠层结构有机太阳能电池器件
叠层结构有机太阳能电池器件是将多个单元器件串联做成一个器件，从而最大限度的吸收太阳光谱，使电池的开路电压和效率得到提高[7]。
如图1-11，其结构为：
玻璃基片阳极（透明）活性单元结构1连接层活性单元结构2阴极（背电极），太阳光谱的能量分布很宽，而一般材料的吸收范围都是有限的，单一材料只能吸收部分太阳光谱能量。
叠层结构的电池利用不同种类材料的不同光谱吸收范围，提高对太阳光谱的吸收，从而提高效率。
由于串联的原因，叠层结构电池的开路电压一般大于其子单元结构的开路电压，其转换效率主要受
图1-11叠层结构有机太阳能电池
到光生电流的限制。
因此，更好的选择各子电池的能隙宽度和厚度是叠层结构电池设计的关键，保证各个子电池之间的欧姆接触，从而得到高的转换效率。
1.5太阳能电池的研究重点和发展方向
利用光伏效应的太阳能电池作为能量转换器件正在进行以提高效率和降低成本为目标的研究，而导电高分子材料的快速发展使得研究开发低成本太阳能电池成为可能。
共轭导电高分子材料由于兼有聚合物的可加工性和柔韧性以及无机半导体特性或金属导电性因而具有巨大的潜在商业应用价值。
聚合物光电池因为具有原料价格低廉、生产工艺简单、可以涂布、印刷等方式大面积制备等优点，如果能在性能上取得进一步的突破，将其能量转换效率提高到接近商品无机材料太阳能光电池的水平，将有可能在生产实践中得到广泛应用。
其市场前景十分巨大。
将太阳能电池的元器件制备在聚合物的一层非常薄的膜上，这是一个非常有趣的想法。
由于这层薄膜是有机聚合物膜，因而可以通过现有的化学分子设计的方法对其进行性能的控制以达到所要的目的。
同时目前已存在的各种制备聚合物薄膜的方法是这种太阳能电池的制备有了很好的保证[8]。
有机太阳能电池具有以下优点：
①能够自行设计分子材料结构、可选择余地大；②与无机太阳能电池相比，有机太阳能电池毒性小，不易对环境造成污染；③加工工艺简单，易于操作；④价格便宜。
大多有极高分子材料已经实现工业化生产，成本低廉；⑤有机太阳能电池制作的结构变化多样，适于制作大面积柔性器材。
因此，具有制造工艺简单、成本低廉、可以卷曲、适宜大面积制造的有机太阳能电池，越来越受人们的广泛重视，今后将会有很大的发展空间。
2.有机太阳能电池的发展历程
2.1有机太阳能电池早期发展
有机太阳能电池这个概念貌似很新，但其实它的历史也不短--跟硅基太阳能电池的历史差不多。
第一个硅基太阳能电池是贝尔实验室在1954年制造出来的，它的太阳光电转化效率约为6%；而第一个有机光电转化器件是由Kearns和Calvin在1958年制备的，其主要材料为镁酞菁（MgPc）染料，染料层夹在两个功函数不同的电极之间。
在那个器件上，他们观测到了200mV的开路电压，光电转化效率低得让人都不好意思提。
此后二十多年间，有机太阳能电池领域内创新不多，所有报道的器件之结构都类似于1958年版，只不过是在两个功函数不同的电极之间换用各种有机半导体材料。
电子被低功函数的电极提取，空穴则被来自高功函数电极的电子填充，由此在光照下形成光电流。
理论上，有机半导体膜与两个不同功函数的电极接触时，会形成不同的肖特基势垒。
这是光致电荷能定向传递的基础。
因而此种结构的电池通常被称为“肖特基型有机太阳能电池”。
1986年，行业内出现了一个里程碑式的突破。
实现这个突破的是位华人，柯达公司的邓青云博士。
这个时代的有机太阳能电池所采用的有机材料，主要还是具有高可见光吸收效率的有机染料。
这些染料通常也被用作感光材料，这自然是柯达的强项。
邓青云的器件之核心结构是由四羧基苝的一种衍生物（邓老管它叫PV）和铜酞菁（CuPc）组成的双层膜。
双层膜的本质是一个异质结，邓老的思路是用两种有机半导体材料来模仿无机异质结太阳能电池。
他制备的太阳能电池，光电转化效率达到1%左右。
虽然还是跟硅电池差得很远，但相对于以往的肖特基型电池却是一个很大的提高。
这是一个成功的思路，为有机太阳能电池研究开拓了一个新的方向，时至今日这种双层膜异质结的结构仍然是有机太阳能电池研究的重点之一。
到了1992年，土耳其人Sariciftci（读作萨利奇夫奇）在美国发现，激发态的电子能极快地从有机半导体分子注入到C60分子（其结构如图2-1）中，而反向的过程却要慢得多。
也就是说，在有机半导体材料与C60的界面上，激子可以以很高的速率实现电荷分离，而且分离之后的电荷不容易在界面上复合。
这是由于C60的表面是一个很大的共轭结构，电子在由60个碳原子轨道组成的分子
图2-1C60分子结构
轨道上离域，可以对外来的电子起到稳定作用。
因此C60是一种良好的电子受体材料。
1993年，Sariciftci在此发现的基础上制成PPVC60双层膜异质结太阳能电池。
PPV通常叫做“聚对苯乙烯撑”，是一种导电聚合物（关于导电聚合物将另文详述），也是一种典型的P型有机半导体材料。
此后，以C60为电子受体的双层膜异质结型太阳能电池层出不穷。
随后，研究人员在此类太阳能电池的基础上又提出了一个重要的概念：
混合异质结（体异质结）。
20世纪70年代初期有机半导体太阳电池仅具有象征性的学术意义，其光电转换效率相当低，只有<10-4。
然而自1977年导电聚乙炔（PA）被发现以来，有机高分子太阳电池受到了科学家的极大关注。
以聚乙炔薄膜为电池材料的研究论文十分活跃，尤其是近年来研究开发的导电聚合物为人类提供了新的制备廉价太阳电池的材料，使人们看到了新的希望。
为了开发有机太阳能电池，科研工作者对各种各样的有机染料和半导体聚合物进行了广泛的研究，取得了不少新的进展。
德国多家科研机构最近宣布合作研制成功以普通有机聚合物为核心的太阳能电池。
研究人员发现，当聚合塑料粒子受阳光照射时，其表面碳原子的电子振动明显加快，振幅加大。
但返回碳原子轨道的速度却慢得多，这样在若干微秒的时段内就形成了电子一空穴对，为了使这种电子一空穴对形成电流，研究人员制成了一个夹层，它一面是金属铝，另一面是锌-铟金属氧化物，中间填充塑料粒子。
领导该项研究的弗拉基米尔·迪亚科夫称，有机太阳能电池板目前能产生800mV的电压和每5mAmm2的电流，稳定的光电转换效率约为2%。
他说这种电池产生的电流是硅太阳能电池板的15-18。
但经过改进后可提高l0倍。
目前研究人员正在设法提高有机太阳能电池的工作稳定性。
美国亚利桑那大学的科学家通过喷墨打印的方法把有机太阳能电池溶液印刷在纸张或塑料上，美国加利福尼亚大学伯克利分校的科学家则采用有机材料和无机材料的混合物来制作太阳能电池，他们已研制出了利用无机纳米棒制作的太阳能电池。
由于纳米棒极其微小，科学家利用量子效应，使它对太阳光的某些光谱的吸收能力提高了2倍，从而提高电池的光电转换率。
这种方法可减少使用价格昂贵且制作条件相当苛刻的无机半导体材料，另外这种无机和有机半导体材料的混合体的制作过程可在烧杯里进行，因而可大幅降低成本。
众所周知，用来制作光电池的基本材料是一些廉价材料，但主要费用是花在工作装置的装配上，这就限制了人们广泛利用太阳能作为洁净的能源。
美国科学家研制的墙纸式有机太阳能电池的效率为商用硅电池效率的14，但是墙纸式电池生产成本低廉，研究人员首先在玻璃上覆盖一层透明的导电材料，以此作为太阳能电池的电极。
在导电层上面再涂上薄薄的一层聚合物，这层聚合物能帮助从光电材料中聚集电流。
最后涂上两种化合物的混合物，这
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