磷酸锆磷钼酸铵混合离子交换剂 提取高放废液中铯的研究.docx
《磷酸锆磷钼酸铵混合离子交换剂 提取高放废液中铯的研究.docx》由会员分享，可在线阅读，更多相关《磷酸锆磷钼酸铵混合离子交换剂 提取高放废液中铯的研究.docx（8页珍藏版）》请在冰豆网上搜索。
磷酸锆磷钼酸铵混合离子交换剂提取高放废液中铯的研究
磷酸锆-磷钼酸铵混合离子交换剂
提取高放废液中铯的研究
刘燕，靳小军，秦子平
摘要：
研究了由401所提供的磷酸锆-磷钼酸铵（ZrP-AMP）混合离子交换剂对铯的吸附性能：
进行了静态吸附条件的选择以及解析剂的选择实验，进行了动态吸附5%穿透实验。
实验表明，ZrP-AMP对模拟高放料液中Cs的交换容量达到15mg/g，解吸率达到94%。
关键词：
磷酸锆-磷钼酸铵，离子交换剂，吸附，交换容量
1.前言
铯在元素周期表中属于碱金属元素，铯共有31种同位素和5种同质异能素，其中137Cs为β、γ放射体，137Cs既可作β辐射源，又可作γ辐射源，用于育种、食品辐照贮存，医疗器械杀菌、癌症治疗以及各种仪表的辐射源；134Cs能够作为医用治疗源，可以减少对患者健康组织的损害[4]。
铯金属及其化合物和合金由于其独特的性能而被应用到从军事工业到民用工业，从尖端科学技术到人们的日常生活。
核燃料后处理的高放废液中铯的含量高，辐射强度大。
因此采用有效的方法从高放废液中提取铯，不仅可以降低高放废液放射性，提取出的铯还可以应用到各方面得到合理的应用。
目前从核燃料后处理的高放废液中提取铯的方法主要有沉淀法、萃取法、离子交换法。
其中沉淀法是早期使用过的方法，其操作步骤繁复，生产周期长，不易连续操作，生产能力小；萃取法至今尚未应用于实际生产；而离子交换法目前研究得比较深入并已成功地用于生产中[4]。
提取铯的离子交换剂主要有天然的斜发沸石、亚铁氰化物、多价金属酸性盐、杂多酸盐等。
其中以多价金属酸性盐——磷酸锆（ZrP）,和杂多酸盐——磷钼酸铵（AMP）为代表[2]。
这两种无机离子交换剂能选择性地吸附铯。
ZrP解析容易，在70-80℃下用5M硝酸解析，洗提率可达90%以上，但交换容量小，且颗粒较细，无法进行上柱操作；AMP对铯具有很高的选择性，尤其是在很强的硝酸介质中仍能保持很高的交换容量，所以没有很好的解析剂，洗提率低。
由ZrPg与AMP复合的ZrP-AMP复合离子交换剂克服了两者的缺点，发挥各自的优点，近年来越来越受到人们的关注。
在核燃料废液中，137Cs以Cs+的形式存在，因此，本研究以非放射性的CsCl溶液为吸附液进行静态吸附性能研究，用高放模拟料液进行动态研究。
研究结果表明ZrP-AMP对Cs+的吸附容量大，并且有较高的解吸率。
2实验方法
2.1实验试剂及设备
（1）模拟高放料液元素组成见表1。
表1高放模拟料液元素组成
元素
Na
Al
Fe
Cr
Mo
Zr
含量mg/L
18285
5680
5980
715
309
78
元素
K
Ni
Nd
Sr
Cs
Ba
含量mg/L
160
2930
1497
222
715
27
元素
U
HNO3
SO2-4
含量mg/L
1630
1.0M
0.034M
试验时加入137Cs作为示踪。
（2）不同浓度的硝酸
0.1，0.2M，0.4M，0.5M，0.6M，0.8M，1.5M，2.0M的硝酸溶液；
（3）ZrP-AMP混合离子交换剂：
60-80目；
（4）氯化铯：
AR；
（5）液体闪烁计数器：
美国PE公司；
用以测量溶液中137Cs的计数率。
（6）离心试管，15mL，20支。
（7）移液器：
1mL，5mL;
（8）柱分离装置：
φ6mm带活塞玻璃离子交换柱。
2.2实验步骤
2.2.1复合离子交换剂静态吸附性能测定
2.2.1.1吸附料液酸度选择
准备9个15mL萃取管，分别称取0.2gZrP-AMP置于萃取管中，加入不同酸度的CsCl溶液（加入137Cs示踪），手摇5min,静置15min，取上清液1mL，加入10mL闪烁液于液闪测定其计数。
2.2.1.2料液中铯离子浓度对铯吸附的影响
准备7个15mL萃取管，分别称取0.2gZrP-AMP树脂置于准备好的萃取管中，依次加入0.01mL，0.05mL，0.1mL，0.5mL，1.0mL，2.0mL，5.0mL100g/LCsCl溶液，每个加入0.02mL137Cs标准溶液（4×103Bq/mL）后，用0.5M硝酸定容到5mL，手摇5min，静置15min后取上清液1mL加10mL闪烁液于液闪测定其计数。
2.2.1.3饱和吸附容量测定及解析剂选择
称取两个0.2g混合离子树脂置于两个萃取管中，分别加入10mL取稀释一倍后的高放模拟料液，振揺5min，静置15min后离心，取上清液1mL，加入闪烁液于液闪测定计数；然后弃去上层清液，每个加入5mL0.1M硝酸溶液进行洗涤，操作两次，然后1#加入5mL氯化铵溶液，2#加入5mL0.5MHNO3-5MNH4NO3，手揺10min，静置30min后离心取上清液1mL加入闪烁液于液测定计数。
2.2.2复合离子交换剂动态吸附性能测定
2.2.2.1树脂预处理及装柱
称取5.0g树脂于50mL烧杯中，用10mL0.5moL/L的HNO3浸泡2小时。
采用湿法装柱，控制其最终流速为1.0mL/min。
2.2.2.2吸附
用酸度为0.5moL/LHNO3的高放模拟料液（137Cs示踪量400Bq/mL）进行上柱吸附操作，控制进料速率为1.0mL/min，温度为常温。
每个柱容测一次137Cs含量，当吸附流出液中137Cs含量为8Bq/mL（穿透率为5%）时停止上柱，绘制Cs穿透曲线，计算其吸附量。
2.2.2.3洗涤Na
用0.1mol/LHNO3进行洗涤钠操作，控制加酸速率为1.0mL/min，温度为常温。
每个柱容测一次137Cs含量，绘制洗涤过程中洗涤液中Cs含量与柱容关系曲线。
由于洗涤液中钠含量由于条件限制，无法进行测定，只能根据洗涤液中137Cs含量进行粗略判定。
2.2.2.4洗提Cs
用0.5MHNO3-5MNH4NO3进行洗提操作，控制加酸速率为0.5ml/min，每个柱容测量一次Cs含量，确定出操作所需的柱容。
绘制洗提曲线，计算洗提率。
3.结果与讨论
3.1ZrP-AMP静态吸附性能研究
3.1.1酸度对ZrP-AMP静态吸附铯影响
ZrP-AMP在不同酸度下对铯的分配系数及交换容量结果见表2。
表2酸度对ZrP-AMP静态吸附影响
序号
酸浓度，M
ZrP质量,g
［Cs］,g/L
Cs的分配系数
饱和吸附容量，mg/g
１
0.07
0.2007
10.0
5.0
209.83
２
0.21
0.2003
5.0
210.64
３
0.28
0.2008
4.76
209.90
４
0.35
0.2007
3.87
201.89
５
0.42
0.2001
4.50
208.50
６
0.56
0.2000
4.52
208.83
７
0.70
0.2002
4.64
209.55
8
1.46
0.2000
4.42
207.98
9
2.16
0.2000
4.43
208.03
由表中结果可以看出酸度对ZrP-AMP吸附Cs影响不大，酸度在0.1-2.2M之间时，铯在ZrP-AMP上的分配系数相差不大，且交换容量也大致相同。
核燃料高放废液，酸度在1.4mol/L左右，理论上可直接用ZrP-AMP进行铯的提取而不经稀释，这也成为ZrP-AMP混合离子交换剂提取铯的又一大优势。
3.1.2铯离子浓度对铯吸附的影响
随着料液中铯离子浓度的增加，铯的分配系数下降，而吸附容量增加，表3列出了铯浓度对分配系数和交换容量的影响。
表3铯浓度对分配系数和交换容量的影响
树脂质量，g[Cs]，g/L分配系数，α交换容量，mg/gZrP-AMP
0.19940.20532.335.00
0.19991.02.2517.31
0.19902.00.7020.84
0.202010.00.1737.44
0.207920.00.1665.89
0.202140.00.0982.47
0.1976100.00.04104.11
由上表可见，铯的分配系数随料液中铯离子浓度增加而下降，吸附容量随铯离子浓度增加而增加，为了提高ZrP-AMP的负载能力，料液不宜用稀释法来降低酸度。
3.1.3饱和吸附容量测定及解析剂选择
称取两个质量树脂，加入稀释一倍的高放料液，测定其饱和吸附容量，分别用氯化铵溶液和硝酸-硝酸铵溶液进行解析，测定结果见表4。
表4饱和吸附容量测定及解析剂选择
序号
树脂质量，g
原液中计数，Cpm
吸附液中计数
洗提液中计数
吸附容量，mg/g
提取率，%
1
0.2001
24000
1358
14045
8.428
62.03
2
0.2003
24000
1335
16013
8.428
70.65
由上表结果可知，磷酸锆-磷钼酸铵混合离子交换剂吸附高放模拟料液中Cs的饱和吸附容量为8.428mg/g,用氯化铵溶液洗提，其提取率为62%，用0.5MHNO3-5MNH4NO3溶液洗提，其提取率可达70.65%。
故在进行离子交换柱实验时，选择0.5MHNO3-5MNH4NO3作为解析剂。
3.2复合离子交换剂动态吸附性能测定
3.2.1ZrP-AMP工作交换容量
以吸附流出液中Cs含量穿透率为纵坐标，以柱容数为横坐标，绘制穿透曲线见图1。
由图1可以看出5%穿透（吸附流出液中Cs含量为原始料液含量的5%）时上柱22个柱容，交换容量为14.53mg/g。
图15%穿透曲线
注：
所上柱料液中C（Cs）=357.5mg/L，137Cs=400Bq/mL,柱高7cm,高径比11:
1。
3.2.2ZrP-AMP解析研究
以解析流出液中Cs含量（Bq/mL）为纵坐标，以淋洗柱容数为横坐标作图，绘制洗提曲线，见图2,计算洗提率。
图2洗提曲线
由图中数据可知，上柱为15个柱容时，洗提率已达到93.7%。
用0.5MHNO3-5MNH4NO3溶液洗提，洗提效果好，能够满足工艺要求。
4.结论
采用由401所提供的磷酸锆-磷钼酸铵混合离子交换剂，其吸附性能好，酸度对其吸附性能影响不大，理论上核燃料高放废液可不经稀释直接用ZrP-AMP进行提取。
ZrP-AMP对稀释一倍的高放模拟料液中铯的交换容量为14.53mg/g，用0.5MHNO3-5MNH4NO3溶液作为解吸液，其解吸率可达94%。
ZrP-AMP的以上特点说明这种交换剂适合用于高放废液中铯的提取工作。
参考文献：
[1]李长和.从高放废液中附去（回收）137Cs和90Sr[J].核科学与工程,1994,14
（1）:
86-92.
[2]邓启民，李茂良，程作用.磷酸锆-磷钼酸铵复合离子交换剂提取铯.核动力工程,2006,27
（1）:
94-96.
[3]韩俊，孙兆祥，刘正浩.用磷酸锆-磷钼酸铵复合交换剂从动力堆元件废液中提取137Cs的研究.北京师范大学学报（自然科学版）,1983（03）.
[4]陆治美.同位素生产工艺（中级本）.核工业总公司人事劳动局,1993（144-160）.
升级会员 