膜分离在海水淡化中的应用.docx

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膜分离在海水淡化中的应用

膜分离技术在海水淡化中的应用

0901应用化工技术

摘要：

水污染和水资源短缺已成为制约社会进步和经济发展的世界性问题。

海水淡化是一种解决水资源短缺的重要战略手段，在世界范围内正发挥着越来越重要的作用。

针对海水淡化技术在当今世界范围内发展迅速，已经成为应对全球水资源危机的重要手段的现状，介绍了当今海水淡化的工业化技术、海水淡化与新能源结合技术、海水淡化新技术及发展趋势。

本文概述了膜分离海水淡化技术机理，介绍了三种目前应用潜力较大的薄膜蒸馏淡化装置。

并对膜分离淡化技术的淡化机理、产水质量和产水量进行比较。

并进一步分析其性能特点及其发展应用前景。

关键字：

海水淡化技术，反渗透法、正向渗透法、电渗析法

Membraneseparationtechnologyinseawaterdesalinationofapplication

Abstract:

waterpollutionandtheshortageofwaterresourceshasbecomethemainsocialprogressandeconomicdevelopmentoftheworld'sproblems.Seawaterdesalinationisakindofsolvetheshortageofwaterresourcesoftheimportantstrategicmeans,intheworldscopeisplayingamoreandmoreimportantrole.Fordesalinationtechnologyintoday'sworldwidedevelopmentisrapid,hasbecomeaglobalwatercrisistodealwiththepresentsituationoftheimportantmeans,thispaperintroducestheseawaterdesalinationindustrialtechnology,seawaterdesalinationandnewenergytechnology,seawaterdesalinationwithnewtechnologyanddevelopmenttrend.Thispapersummarizesthemembraneseparationseawaterdesalinationtechnologymechanism,thispaperintroducesthreekindsofpresentapplicationpotentialfilmdistillationdesalinationdevices.Andmembraneseparationtechnologyofdilutionmechanism,desalinationwaterproductionqualityandproduceawateryieldcomparison.Andfurtheranalyzesthecharacteristicsandthedevelopmentandapplicationprospect.

Keyword:

seawaterdesalinationtechnology,thepositivemethod,method,electrodialysismethod

目录

一、前言5

二、概述6

2.1海水淡化的概念6

2.2、海水淡化膜分离方法9

2.2.1反渗透法9

2.2.2正向渗透法9

2.2.3电渗析法9

2.2.4薄膜蒸馏淡化技术10

三、海水淡化中膜分离技术原理10

3.1反渗透法原理10

3.2反渗透的特点10

3.3反渗透膜材料及其优缺点11

3.3.1反渗透膜材料11

3.3.2不同膜材料的优缺点11

3.4反渗透膜的构型11

3.4.1螺旋卷式膜构型12

3.4.2中空纤维式膜构型12

3.5反渗透膜海水淡化工艺流程12

3.5.1一级海水淡化流程13

3.5.2二级海水淡化流程13

3.6反渗透膜的清洗14

3.6.1清洗设备14

3.6.2清洗药剂14

3.7影响反渗透海水淡化制水成本的两个重要因素17

3.7.1能耗17

3.7.2产水水质17

3.8反渗透海水淡化技术的优点19

3.8.1膜与组件性能提高19

3.8.2工程投资低19

3.8.3能耗降低20

3.9反渗透海水淡化膜最新进展及其应用20

3.9.1高通量低能耗20

3.9.2高脱盐高脱硼21

3.9.3高膜面积及大直径膜元件23

3.9.4反渗透膜技术的应用24

3.9.4.1海水和苦咸水淡化24

3.9.4.2纯水和超纯水的制备25

3.9.4.3废水处理25

四、海水淡化技术的发展趋势26

4．1加快海水淡化用反渗透复合膜的研制27

4．2解决反渗透海水淡化配套设备的国产化27

4．3强强联合，优化工程化技术27

4．4加强管理，规范资质28

五、结论28

参考文献：

30

一、前言

地球上淡水量所占比重很小，绝大部分存在于海洋中。

海水占全球水总量的97.47%，其余的2.53%才是淡水，而在淡水中，69.5%被固存在两极冰盖和高山冰川中，剩余30.5%存在地下含水层和永久冻土层中，属于不可再生的，能被人类利用的湖泊、河流、土壤中所容纳的淡水只占0.3%。

因此，淡水资源的总量远远低于我们的想象。

随着经济社会的高速发展和人口的急剧增加，淡水资源减少的同时污染问题日趋严重，水资源危机已成为仅次于全球气候变暖的世界第二大环境问题。

世界范围的普遍缺水使海水淡化技术从中东的沙漠地区扩展到全球的主要沿海国家，形成了海水淡化水的生产销售和装备制造两大产业。

关于海（盐）水淡化，我国早在2000年多年前就有记载。

《山海经》和东汉时孔融的《同岁论》都提到“弊革淡卤”现象，指的是古时人们发现蒸饭的竹席，经长期使用后形成的一层膜具有吸附和离子交换功能，可吸附盐分，“能淡盐味”。

宋人还记载了具有淡化海水功能的“海井”器物。

我国北方沿海农民多年前就有取海冰保墒的习惯，这是冷冻法淡化海水的直接利用。

西方国家海水淡化器的出现与航海的兴起有关，15世纪，曾有人提出海水淡化的问题，航海部门曾以简单蒸馏装置解决海船在长期航行中的淡水供应问题。

二战期间由于战争需要，为了供应战舰和岛屿的淡水，蒸馏法海水淡化技术有了较大的发展。

20世纪50年代以来，随着社会经济的发展和城市人El的增长，淡水供应逐渐紧张，一些国家设立了专门机构从事海水（或苦咸水）淡化技术的研究开发和应用工作。

美国1952年专设盐水局，1974年转为资源技术局，不断推进了水处理和脱盐技术进步；1973年日本通产省下设造水促进中心，专门研究节能的脱盐技术；欧洲在尤里卡等计划下推动海水淡化的发展。

联合国报告指出，1950—1985年的35年间，海水淡化发展经历了三个阶段：

发现阶段、开发阶段和商业化阶段。

此期间研究开发的精力主要集中在蒸馏、冷冻、电渗析和反渗透。

其后的10多年中蒸馏和反渗透法都发挥了更大作用，形成了当代海水淡化与苦咸水淡化技术的市场主体。

海水淡化技术随着水资源危机的加剧得到了快速发展，已成为新兴的高新技术产业。

沙特阿拉伯、阿联酋、以色列等中东国家70%的淡水资源来自海水淡化。

海水淡化技术，从原理上可分为涉及水的相态变化（主要指热法）和不涉及水的相态变化（主要指膜分离技术）两大类，热法和膜法是目前世界上较为普遍采用的两种类型的海水淡化工艺，均有相应的大型工业化应用案例。

热法主要包括多级闪蒸（Multi．stageflash，MSF）和低温多效蒸馏（Multi．effectdistillation，MED），而膜法则主要指反渗透（Reverseosmosis，RO）。

近年来，反渗透海水淡化技术发展迅猛，逐渐成为海水淡化的主流技术。

二、概述

2.1海水淡化的概念

海水淡化技术是运用科技手段除去海水中的大部分盐分，使处理后的原水变为符合规定标准的淡水的技术和过程，又称海水脱盐。

淡化所用的原水主要是海水，此外还有苦咸水和废水等。

此技术具有不受时空和气候影响、水质好、供水稳定等特点。

至今海水淡化方法已经出现了数十种，主要包括蒸馏法、膜法、电渗析法和冷冻法等，每种方法都有具体的分类。

目前工业上采用的主要有以下几种，即多级闪蒸、反渗透、多效蒸馏、此外便是电渗析。

就全球海水淡化装置而言，多级闪蒸和反渗透的应用最广。

多级闪蒸的总容量目前在海水淡化领域仍属第一，而反渗透技术由于具有无相变、节省能源的特点，发展速度最快，淡化成本也降的很快，其在海水淡化和苦咸水除盐领域的总容量已经超过多级闪蒸的容量份额。

然而，实际应用过程中选用何种淡化方法，需考虑多方面的因素，淡化装置规模不同、原水水质的差异、使用场所、能源费用及气候条件等的变化最终决定了淡化方法的选取。

因此各国家、地区选用的淡化方法不尽相同。

多级闪蒸（MSF）是一种在20世纪50年代新发展起来的海水淡化技术，其工艺原理是将原料海水加热到一定温度后进入闪蒸室，由于该闪蒸室中压力控制在低于热盐水温度所对应的饱和蒸汽压的条件下，从而使盐水进入闪蒸室后即成为过热水而急速地部分气化，从而使热盐水自身的温度降低，所产生的蒸汽冷凝后即为所需的淡水。

热盐水流过压力逐级降低的若干个闪蒸室，逐级蒸发，得以淡化。

目前多级闪蒸是热法中技术最成熟，应用最广的技术，运行安全性高、弹性大，适合于大型和超大型淡化装置，主要在海湾国家采用。

由于它的安全可靠，发展十分迅速，中东许多产油国所建的海水淡化工厂，大多采用多级闪蒸法，并且与发电厂结合。

多级闪蒸法既可用于海水淡化，也可用于处理河水、苦咸水或工业废水，原料水的盐度范围在技术上几乎不受限制，无论原料水的盐度和水质如何，其基本原理使～样的。

多级闪蒸单机容量大，出水中盐的质量浓度为3～10mg/L。

主要缺点是工程投资高，动力消耗大，设备的操作弹性小，不适合于造水量要求可变的场合，传热管腐蚀穿孔时将污染水质。

经过近五十年的发展，MSF己成为中东地区主要的海水淡化方法。

截止到2005年，世界上最大的多级闪蒸海水淡化厂是沙特阿拉伯的Shuaiba海水淡化厂，日产淡水46万立方米。

多效蒸馏海水淡化技术（MED—MultipleEeffetDistillation）历史最为悠久，蒸馏过程的技术种类最多，变化也最为激烈。

目前，具有商业价值的脱盐技术有竖管蒸馏和水平管蒸馏，其他方法由于结垢严重而被淘汰。

以色列的IDE公司在20世纪60年代末开发了低温多效海水淡化技术（LT-MED·LowerTemperuarteMultipleEeffetDistillation），克服了早期结垢严重的问题，使多效蒸发恢复了在海水淡化领域中的主流技术地位，所以从20世纪八十年代开始，多级闪蒸所占的市场份额有不断缩小的趋势，而低温多效蒸发的市场份额不断扩大。

到八十年代中期出现了大型淡化装置，其性能优于多级闪蒸。

以色列IDE公司，法国SIDEM公司生产的该类装置均稳定可靠。

该装置生产一吨淡水动力设备耗电为5kw时，所得淡水为5ppm。

该设备作为热源的加热蒸汽为72℃左右，所以结垢更少。

由于操作温度低，海水对传热管道及设备本身的腐蚀状况有很大减轻。

目前投入工业运行的低温多效装置，单台造水能力达20000ffd，并可根据需要设计生产能力更大的装置。

装置的设计使用寿命平均为25年，报价比多级闪蒸要低20％左右，具有很强的竞争能力。

截止到2005年，世界上最大的低温多效海水淡化厂是阿联酋AITaweelah海水淡化厂，日产淡水24万立方米。

膜法海水淡化技术是指用天然或人工合成的高分子薄膜，以外界能量或化学位差为推动力，将海水溶液中盐分和水分离的方法。

膜法主要分为反渗透法（Ro）和电渗析法（ED）。

膜法近年来以第三届伞国非常规水源利用技术研讨会2010年11月惊人的速度在发展。

由于过程中不存在相变，能量消耗较少，所以膜法越来越显现出其投资省、能耗低、占地少、建造周期短、易于自动控制、启动运行快、安全可靠等经济和技术优势。

膜法以反渗透技术（RO）为典型代表，反渗透现象是1784年法国的AbbleZelkt发现的，原理为假如用一块半透膜把稀溶液和浓溶液隔开，那么稀溶液能够向另一侧的浓溶液渗透并保持一定压力，反渗透海水淡化就是根据这个原理来工作的。

海水的渗透压受温度、含盐量等多个参数的影响，反渗透海水淡化系统中压力是由高压海水泵提供的。

据国际脱盐协会（IDA）公布的各种海水淡化方法所占比例统计结果表明，从1998到2002年期间，RO所占的市场份额增加了4.5％。

可见，膜法在淡化产业中的应用已经越来越普遍，并且从能源和成本的角度来看，该法被认为是最高效的海水淡化方法，是海水淡化技术中近20年来发展最快的技术。

反渗透海水淡化目前主要在以下几方面开展研究工作：

进一步提高反渗透膜的透水率、脱盐率，增加反渗透膜的抗氧化性能，新型能量回收装置的研究，工艺最佳化研究等。

近年来，对RO用膜和组件的研究也相当成熟，组件脱盐率可高达99.5%，RO工艺过程经过20多年的经验积累已日趋成熟，已成为海水制取饮用水最廉价的方法。

随着RO用膜和组件的价格大幅下降，功交换器和压力交换器的开发成功，能量回收效率已经高达90%以上，使RO的能耗在生产每吨淡水4千瓦时左右，从而进一步增强了竞争力。

在此基础上，1998年又提出纳滤（NF）和RO与MSF相结合的研究开发，以及高压和高回收率RO法等，这使海水综合利用率进一步提高。

欧洲的海水淡化主要采用的是反渗透法，日本采用的也主要是用反渗透法，我国目前沿海海水淡化工程也是以反渗透法为主。

目前，世界上最大的反渗透海水淡化厂，是以色列南部地中海岸工业区的阿什凯隆海水淡化厂，日产淡水33万吨。

不久前，韩国斗山公司签约承建了世界上最大的沙特阿拉伯热膜耦合（MSF+RO）海水淡化厂，建成后日产淡水88万立方米。

从发展均势分析，RO完全有取代MSF的主导地位的可能。

电渗析法是通过电场使带电离子运动透过半透膜的海水淡化方法，最早在20世纪50年代就广泛用于苦咸水脱盐，目前，电渗析技术已经广泛应用于饮用水、工业废水、医药用水处理及食品、化学工业等领域，并取得了较好的效果。

此外，冷冻法和太阳能蒸馏法等也有应用，但并非十分广泛。

2.2、海水淡化膜分离方法

2.2.1反渗透法

通常又称超过滤法，是1953年才开始采用的一种膜分离淡化法。

该法是利用只允许溶剂透过、不允许溶质透过的半透膜，将海水与淡水分隔开的。

在通常情况下，淡水通过半透膜扩散到海水一侧，从而使海水一侧的液面逐升高，直至一定的高度才停止，这个过程为渗透。

此时，海水一侧高出的水柱静压称为渗透压。

如果对海水一侧施加一大于海水渗透压的外压，那么海水中的纯水将反渗透到淡水中。

反渗透法的最大优点是节能。

它的能耗仅为电渗析法的1/2，蒸馏法的1/40。

因此，从1974年起，美日等发达国家先后把发展重转向反渗透法。

2.2.2正向渗透法

用只能透过溶剂而不能透过溶质分子的半透膜将海水和淡水隔开，水分子将在渗透压的作用下，自发地从淡水侧透过膜进入海水侧，这就是渗透现象，也即所谓的“正向渗透”，渗透过程的驱动力是膜两侧的渗透压差，或理解为膜两侧水的化学势的差异。

此时，在海水侧施加一定的外压（△p），可驱使水分子从海水侧透过膜反向流回淡水侧，此即一般反渗透海水淡化的基本原理。

2.2.3电渗析法

该法的技术关键是新型离子交换膜的研制。

离子交换膜是0.5-1.0mm厚度的功能性膜片，按其选择透过性区分为正离子交换膜（阳膜）与负离子交换膜（阴膜）。

电渗析法是将具有选择透过性的阳膜与阴膜交替排列，组成多个相互独立的隔室海水被淡化，而相邻隔室海水浓缩，淡水与浓缩水得以分离。

电渗析法不仅可以淡化海水，也可以作为水质处理的手段，为污水再利用作出贡献。

此外，这种方法也越来越多地应用于化工、医药、食品等行业的浓缩、分离与提纯。

2.2.4薄膜蒸馏淡化技术

薄膜蒸馏是一种将加热的海水遂过多孔性疏水膜（有时也称蒸馏膜）逆行蒸发，蒸发出的蒸汽在膜的另一侧冷凝的过程。

疏水膜起到液体与蒸汽间分界面的作用．这种蒸馏方法不同于常规蒸馏器，大大缩小乃至实际上取消了蒸汽空间但疏水膜不能取代换热面，在薄膜蒸馏装置中，还需设计与膜面积相等的换热面。

从文献报道来看，目前有空气隙式、直接接触式和扫气式笔三种薄膜蒸馏装置。

三、海水淡化中膜分离技术原理

3.1反渗透法原理

渗透是水从稀溶液一侧通过半透膜向浓溶液一侧自发流动的过程。

半透膜只允许水通过，而阻止溶解固形物（盐）的通过。

浓溶液随着水的流入不断被稀释当水向浓溶液一侧流动而产生的压力能够阻止水的继续流入时，渗透处于平衡状态。

平衡时，水通过半透膜相互流入的数量相等，即处于动态平衡状态，此时的压力称为溶液的渗透压。

当向浓溶液一侧施加一个大于渗透压的外压时，浓溶液中的水就会通过半透膜流向稀溶液，使浓溶液的浓度更大，这一过程就是渗透的相反过程，称为反渗透。

渗透是自发过程．而反渗透则是非自发过程。

水通过膜迁移的速率与膜性能，溶液温度，膜两侧施加的压力差及浓、稀溶液间的渗透压差等有关。

渗透压与溶液的浓度和温度成正比，也与溶液中离子的类型有关反渗透膜分离技术就是利用反渗透原理进行分离的技术。

即加在溶液上的压力超

过了渗透压，使溶液中的溶剂向纯溶剂方向流动。

3.2反渗透的特点

反渗透膜可除去0.0001m的颗粒杂质及相对分子质量大于150～200的有机物。

除盐率可达95%以上，是高含盐水采用的主要预脱盐手段之一，运行压力一般为1.4～6.0MPa。

反渗透法与现有的其他分离方法（如蒸发、冷冻等）相比，具有相态不变、无需加热、设备简单、效率高、占地小、操作方便、能量消耗少、适应性强等显著特点。

而且采用反渗透技术不会造成环境的二次污染。

排污费用较低，容易达到环保要求。

制水成本可大幅度降低．易于大规模工业化生产。

3.3反渗透膜材料及其优缺点

3.3.1反渗透膜材料

对于反渗透膜，从膜的材质上分类大致包括：

醋酸纤维膜，芳香聚酰胺膜，高分子电解质膜，无机质膜等。

在反渗透（RO）技术发展的较早阶段。

反渗透膜绝大多数是基于醋酸纤维素材料。

具有不对称结构。

迄今为止，研究较为成熟而且已实现工业化应用的主要是醋酸纤维膜和芳香聚酰胺膜。

在20世纪后期，开发了大量芳香族复合膜材料，复合膜大多带有正电荷或负电荷，具有更高的盐截留率，可在低压下操作，极大地延长了膜的使用寿命。

3.3.2不同膜材料的优缺点

常用于水脱盐处理的膜材料有醋酸纤维素膜（CA膜）、聚酰胺膜（PA膜）和复合膜（TFC膜）。

尽管CA膜的脱盐率可高达95%以上。

但其易受微生物侵蚀而降解，从而使膜脱盐率降低。

此外，CA膜在酸性、碱性环境中易水解，还原成纤维和醋酸，随着水温的升高。

当给水pH超出最佳pH（pH为5～6）时，水解速率加快E2f-213。

因此，通常需加酸维持给水pH在最佳范围内，以延长CA膜使用寿命。

PA膜克服了CA膜的缺点。

即该膜不易受微生物侵蚀而降解，不易水解，通常可在pH为4～11的范围内运行。

但该膜如受到氯或其他氧化剂侵蚀，则易降解PA膜的最高运行温度为40℃TFC膜是一种新研制的膜，并已得到应用。

该膜与CA膜相比，不易水解，可在pH为2～11内运行，抗生物侵蚀能力强，且能抗膜的压密。

该膜可在较低压力（1.6MPa）下运行。

节约了能源，且脱盐率稳定。

3.4反渗透膜的构型

反渗透膜制成一定构型才可用于水处理。

目前膜的构型主要有平板式、管式、卷式和中空纤维式，但常用于水处理的是卷式和中空纤维式2种。

无论是卷式还是中空纤维式，均要求膜材料能提供适当的机械支撑。

以便承受一定的给水压力，确保处理过程中给水、浓水和产品水不混合，加压给水在通过膜表面时能均匀分布并有良好的流动状态，使浓差极化降至最低，膜的构型应能保证最大程度地提高脱盐率和透水量。

3.4.1螺旋卷式膜构型

卷式膜元件广泛应用于苦咸水的脱盐。

当要求产水量较大时，通常使用直径为101.6mm或203.2mm,长度为1016mm或l524mm的膜元件卷式膜组件由几个膜元件连接起来，装在圆筒形压力容器内构成。

当压力给水进入第1个膜元件,并在该膜元件的螺旋卷绕之间的通道内流动时，一部分给水渗透过膜，并通过卷式通道流到膜元件中心的产品水收集管。

另一部分给水则沿着膜元件长度方向继续流动至第2个膜元件，这一过程依次进行。

每个膜元件的产品水都通过公共产品水管排出，给水每通过1个膜元件，其浓度将增大1次，到最后1个膜元件时，给水成为浓水，并排出压力容器。

3.4.2中空纤维式膜构型

中空纤维比人的头发还细，壁薄，其D外：

D内至少为2：

l以上,中空纤维有自支撑作用，其强度足够承受较高的压力而不变形、不损坏。

对处理水量较大的系统，可使用D102mmxl094mm或D203mmx1219mm的膜组件空心纤维在压力容器内呈U形平行排列。

纤维中间进水管道的一端用于进加压后的给水，另一端封堵密封，在其长度方向上有很多孔。

纤维束的u形底部一端用环氧树脂固定密封，另一端通过环氧树脂板固定，并敞开中空纤维孔，进水管道内的水径向流往纤维束里的许多纤维。

一部分水渗透进中空纤维孔内，成为产品水，经环氧树脂圆环引出，另一部分水则在纤维束外边缘轴向流往压力容器的端部，成为浓水，不断排走，并依靠密封环防止给水、浓水和产品水的混合。

3.5反渗透膜海水淡化工艺流程

反渗透膜海水淡化工艺流程，通常分为一级流程和二级流程2种。

根据技术水平、装置形式、水源及水质等情况采用合适的流程。

3.5.1一级海水淡化流程

一级海水淡化只需1套设备，动力消耗少。

一级海水淡化流程往往采用多段操作，其简要流程如图3-1所示。

一级海水淡化对膜的性能要求高，普通海水若通过一级淡化达到饮用水标准（含盐质量浓度<500mg/L）。

半透膜的脱盐率必须在99％以上，操作压力需要超过7.8MPa，膜的抗压实性必须高。

因为若膜的抗压强度低．则在7.8MPa以上的压力下，膜性能会迅速衰减。

高的压力对反渗透装置及系统（包括高压泵、管路等）的材质要求也高。

图3-1一级多段海水淡化流程

3.5.2二级海水淡化流程

二级海水淡化比一级海水淡化的条件大为降低。

膜的脱盐率在90％～95％即可符合要求，操作压力一般为5.88～7.85MPa。

因此，二级海水淡化对膜的抗压密性、装置及系统的密封及抗腐蚀性的要求都大大降低。

但二级海水淡化的最大缺点是设备需配备2套，因而投资费用及动力消耗大。

二级海水淡化流程如图3-2所示。

图3-2二级海水淡化流程

3.6反渗透膜的清洗

在正常运行过程中，可通过产品水含盐量、RO装置各段压差、出水流量等指标的波动情况，判断反渗透膜是否被污染，而反渗透膜上常出现的污染物主要来自于海水（或苦咸水）中的无机物垢、胶体、微生物、金属氧化物等，这些物质沉积在膜表面，会导致反渗透装置的处理能力下降或脱盐率下降。

因此，为了保证反渗透膜稳定运行。

必须定期对膜进行化学清洗。

3.6.1清洗设备

清洗反渗透膜常用的清洗箱应防腐蚀，清洗箱的材料可选用玻璃钢、聚氯乙烯塑料、钢罐内衬橡胶等，由于RO膜对温度有具体要求。

在一些特别寒冷或炽热的地区，应考虑箱内安装加热或冷却装置。

一般要求清洗温度不低于15℃，因为温度太低会影响清洗效果I293选用的清洗泵应耐腐蚀，如玻璃钢